Ящук В. M., Кудря В. Ю., Головач Г. П., Прасад П. H., Шуга X



Pdf көрінісі
Дата23.10.2018
өлшемі86 Kb.

УДК 535.373.2

Ящук В. M., Кудря В. Ю., Головач Г. П., Прасад П. H., Шуга X.

ДЕЯКІ БАЗИСНІ МОДЕЛІ ФУНКЦІОНАЛЬНИХ

МАКРОМОЛЕКУЛ ДЛЯ НАНОЕЛЕКТРОНІКИ

ТА НАНОФОТОНІКИ: БЛОК-КОПОЛІМЕРНА

ФУНКЦІОНАЛЬНА МАКРОМОЛЕКУЛА

З ОДНОНАПРАВЛЕНОЮ ЕКСИТОННОЮ ПРОВІДНІСТЮ



Досліджено процеси перенесення електронних збуджень у спеціально сконструйованій (на ос-

нові встановленої в цій роботі ієрархії енергетичних рівнів нуклеотидів) олігомерній нуклеотидній

молекулі 5'CCCGGGTTTAAA3' від тріад CCC до тріад AAA. Отримані експериментальні дані свід-

чать про те, що електронні збудження в молекулі 5'CCCGGGTTTAAA3' локалізуються і дезакти-

вуються не безпосередньо з дезоксиаденозинової ланки, а з ексиплексоподібного комплексу, що

утворюється між: АТ-парами на границі між: тріадами TTT та AAA. Ці результати підтверджу-

ються даними, отриманими при дослідженні руйнування молекул 5'CCCGGGTTTAAA3' та

poly(dAdT) під дією УФ-випромінювання. Проведено також: теоретичні розрахунки проходження

електронного збудження вздовж: 12-ланкової функціональної макромолекули. Величина кількості

електронних збуджень, які передаються вздовж: макромолекули, отримана комп 'ютерним розра-

хунком і добре узгоджується з отриманими експериментальними даними.

Вступ

Зменшення розмірів електронних пристроїв

залишається однією з найактуальніших проблем

сучасної мікроелектроніки. Однак очевидно, що

мініатюризація досягла певного насичення. Які-

сно новий крок може бути зроблений завдяки

переходу від мікро- до нано- (або молекулярно-

го) рівня. Тому пошук функціональних макро-

молекул чи макромолекулярних структур, що

могли б працювати як базисні елементи елект-

роніки (такі як, наприклад, молекулярні діоди,

фотодіоди, транзисторні лінії затримки, генера-

тори), є дуже важливим [1-3]. З іншого боку, в

деяких випадках є потреба відкачувати («від-

смоктувати») енергію від (або подати до) певної

точки системи (в молекулярному масштабі),

щоб зупиняти або прискорювати хімічну реак-

цію. У таких системах як носії інформації, в

принципі, можуть бути використані не лише

електрони, а й нейтральні збудження - ексито-

ни. У цьому сенсі можна говорити не лише про

наноелектроніку, а й про нанофотоніку: сигнал

заводиться і виводиться за допомогою випромі-

нювання в наносистему, в якій його обробка

здійснюється за рахунок екситонних процесів.

Ідея створення функціональної макромоле-

кули з однонаправленою триплетною екситон-

ною провідністю в макромолекулі обґрунтована

в [4-6] і обговорювалась у подальшому [7-9].

Хоча варто зазначити, що думка про можливий

однонаправлений транспорт екситонів для агре-

гатів барвників висловлювалась у [10]. Дизайн

та синтез функціональних макромолекул на-

штовхнувся на ряд труднощів, пов'язаних з

технологічними проблемами синтезу макромо-

лекул. У цьому контексті досить цікавою ви-

явилась ідея застосування нуклеотидів як ланок

функціональної макромолекули [6, 11-13]. З ін-

шого боку, одним з варіантів подолання про-

блем синтезу функціональної макромолекули

даного типу виявився перехід від кополімеру до

блок-кополімеру. У нашій роботі вивчалась

блок-кополімерна олігомерна молекула, спеціа-

льно синтезована з основних нуклеотидів, що

входять до складу ДНК, із заданою ієрархією

енергетичних рівнів.



1. Спектральні властивості базових груп

функціональної макромолекули

На рис. 1 подано хімічні формули основних

нуклеотидів - монофосфатів дезоксигуанозину

(pdG), дезоксицитидину (pdC), дезоксиаденози-

ну (pdA) та тимідину (pdT).

Спектри поглинання базових груп зобра-

жено на рис. 2. Представлені спектри за своїм

профілем схожі до відповідних спектрів, на-

ведених в. [11-13]. За допомогою спектрів по-

глинання визначено енергетичне положення

перших збуджених синглетних рівнів (табл. 1)

цих сполук.



60

НАУКОВІ ЗАПИСКИ. Том 21. Фізико-математичні науки



Рис. 1. Хімічні формули нуклеотидів

Спектри фосфоресценції досліджуваних ре- рівнів досліджуваних сполук (табл. 1). Представ-

човин зображено на рис. З, 4. За спектральним лені значення синглетних та триплетних рівнів

положенням представлені криві фосфоресценції узгоджуються з даними, отриманими нами в

pdG та pdA досить близькі до наведених в [11]. попередніх роботах [14, 15].

За допомогою цих спектрів визначено енерге- Згідно з цими даними, pdA має найвищий

тичне положення перших збуджених триплетних синглетний рівень і найнижчий триплетний.

Таблиця 1. Енергетичні рівні нуклеотидів

Речовина


перетин флюор.

і погл.


короткохвильовий

край


фосфоресценції

Г=4,2К


Г=35К

Г=77К


Г=4,2К

F= 35 K


Г=55К

Г=66К


T=

 77 K


pdA

34200


34290

34490


26120

26050


26030

25960


25950

pdG


33040

33120


33090

26400


26380

-

-



26320

pdC


33140

33210


33090

27120


27040

-

-



26630

pdT


33500

33530


33530

26360


26120

-

-



26160

Рис. 2. Спектри поглинання нуклеотидів: pdG (a), pdC (ff), pdA (в) та pdT(j). Розчини в дистильованій воді

з концентрацією C= 2,5 · 10

-5

 г/см

3

, T= 293 K

Ящук В. M., Кудря В. Ю., Головач Г. П., Прасад П. //., Шуга X. Деякі базисні моделі функціональних макромолекул...

61

Рис. 3. Спектри фосфоресценції нуклеотидів: pdG (a), pdC (β), pdA (β) при T= 4,2; 35 та 77 K та pdT (г)



при T= 4, 2 та 35 К. Розчини в дистильованій воді з концентрацією C= 5-10

 -4


 г/см

3

І, В.О.

1,0-


0,8-

0,6-


0,4-

0,2-


0,0

350 400 450 500 550

600

λ, HM


Рис. 4. Спектр фосфоресценції pdT при 77 K.

Розчин у дистильованій воді з концентрацією

C=5*10

-4

г/см

3

Отримані дані використано для дизайну функ-

ціональної макромолекули з направленим пере-

несенням триплетних збуджень.



2. Дизайн та дослідження олігомерних

сполук

На рис. 5 зображено схему енергетичних рів-

нів та розташування ланок блок-кополімерної

олігомерної сполуки 5'CCCGGGTTTAAA3', ди-

зайн якої здійснено на основі отриманої енерге-

тичної діаграми модельних сполук - нуклеоти-

дів - моделей елементарних ланок функціональ-

ної макромолекули (стрілками позначено мож-

ливі процеси передачі електронних збуджень у

цій молекулі). Видно, що селективне збудження

синглетних станів C- та G-ланок повинне спри-

чинювати домінуюче перенесення триплетних

збуджень уздовж макромолекули. У результаті

таких процесів мав би збуджуватися триплет-

ний стан Α-ланок, що мало б проявлятися в пе-

реважаючій фосфоресценції Α-ланки при зазна-

ченому вище збудженні.

Спектр поглинання цієї речовини (так само,

як і ДНК) дуже схожий зі спектром адитивної

суми G, C, T, Α-модельних сполук (pdG, pdC,

pdT and pdA) (рис. 6).

Однак експеримент вказує на те, що в

спектрах фосфоресценції макромолекули

5'CCCGGGTTTAAA3' при показаному вище

збудженні проявляється смуга, яку не можна

пов'язати з фосфоресценцією Α-ланок (порівня-

ти рис. З та рис. 7). Можна було б зробити при-

пущення, що в цьому випадку триплетні збу-

дження після початкової локалізації на А-лан-

ках призводять до утворення АА-триплетних

ексимерів у тріаді AAA з наступною їх випромі-


62

НАУКОВІ ЗАПИСКИ. Том 21. Фізико-математичні науки



O

Рис. 5. Структурна формула та схема фотофізичних процесів молекули 5'CCCGGGTTTAAA3'

Рис. 7. Спектри фосфоресценції 5'ССССССССССССЗ' при збудженні довжиною хвилі 1 - 300 HM,

2 - 294 HM, 3 - 263 HM та 4 - адитивної суми pdC, pdG, pdT та pdA при температурах 77 (я), 35 (б) та 4,2 (β) Κ

IWHI науки

Ящук В. M., Кудря В. Ю., Головач Г. П., Прасад П. H., Шуга X. Деякі базисні моделі функціональних макромолекул...

63

,30000



м,

,2 (β) Κ


Рис. 8. Спектри фосфоресценції: а - 5'GGGGGGGGGGGG3', 0-5'ССССССССССССЗ',

в - 5ΆΑΑΑΑΑΑΑΑΑΑΑ3', г - 5'ТТТТТТТТТТТТЗ'

нювальною дезактивацією. У принципі, такі

ексимери можуть утворюватись і в інших тріадах,

перехоплюючи триплетні збудження. Цю версію

перевірено, використовуючи спеціально ство-

рені олігомерні сполуки 5'ССССССССССССЗ',

5OGGGGGGGGGGG3', 5'ТТТТТПТПТТ3' і

5ΆΑΑΑΑΑΑΑΑΑΑΑ3

1

 (що теж, як і



5'CCCGGGTTTAAA3', складаються з 12 ланок).

Спектри фосфоресценції цих сполук теж від-

різняються від спектра фосфоресценції

5'CCCGGGTTTAAA3' (рис. 8). Це означає,

що CCC, GGG, TTT та ААА-послідовності в

З'СССОСОТТТААА3'-олігомерній молекулі не

є місцями захоплення триплетних збуджень.

Іншим імовірним варіантом могла б бути

локалізація триплетних екситонів на границях

тріад, наприклад на AT. Для перевірки цієї вер-

сії проведено дослідження фосфоресценції мо-

дельної макромолекули poly(pdApdT), де саме

такі послідовності реалізуються. Справді, до-

слідження люмінесценції poly(pdApdT) проде-

монстрували, що спектр фосфоресценції цієї

речовини дуже близький до спектра олігомеру

5'CCCGGGTTTAAA3' (до речі, за формою кри-

ві обох цих спектрів близькі до форми спектра

фосфоресценції ДНК) (рис. 9).

Таким чином, АТ-послідовність в

5'CCCGGGTTTAAA3' є пасткою триплетних

збуджень.

З іншого боку, локалізація триплетних збу-

джень на АТ-послідовності має призвести

до того, що буде однаковою початкова швид-

кість руйнування 5'CCCGGGTTTAAA3' та

poly(dAdT) під дією УФ-випромінювання.

Справді, як можна побачити на рис. 10, швид-

кість зміни оптичної густини близька до відпо-

відної швидкості для 5'CCCGGGTTTAAA3'.

Невелика відмінність подальшої швидкості

руйнування 5'CCCGGGTTTAAA3' від

poly(dAdT), на наш погляд, пов'язана з локалі-

зацією незначної частини триплетних збуджень

на інших нуклеотидах, для яких руйнування під

дією УФ-випромінювання відбувається набага-

то швидше.


64

НАУКОВІ ЗАПИСКИ. Том 21. Фізико-математичні науки

I

5

 відн.од.



Рис. 10. Залежність оптичної густини від часу УФ-випромінювання:

1 - poIy(dAdT), 2 - pdA, 3 - 5'CCCGGGTTTAAA3'

Підсумовуючи, маємо таку схему про-

цесів, що відбуваються в молекулі

5'CCCGGGTTTAAAS' (рис. 11): поглинання

фотона в першій ланці, передача збудження

вздовж макромолекули останній ланці (в дано-

му випадку - дезоксиаденозину), а далі - дезак-

тивація збудження з хімічною реакцією або

безпосередньо з дезоксиаденозинової ланки,

або після утворення ексиплексоподібного ком-

плекса граничними (між тріадами) парами AT.

хімічна реакція

хімічна реакція

Рис. 11. Схема процесів у молекулі

5'CCCGGGTTTAAA3'

3. Розрахунок проходження електронного

збудження через макромолекулу з 12 ланок

З метою аналітичного опису процесу пере-

несення триплетних збуджень уздовж функціо-

нальної макромолекули 5'CCCGGGTTTAAA3'

та порівняння з отриманими експерименталь-

ними даними було розроблено математичну

модель проходження електронного збудження

вздовж функціональної олігомерної макромоле-

кули, близької до реальної, де враховується на-

явність зворотних екситонних струмів, що мо-

жуть бути значними при підвищенні темпера-

тури, та багатоходовості міграції електронних

збуджень (незважаючи на енергетичну асимет-

рію системи).



Постановка задачі. Розглянемо макромоле-

кулу, що містить у своєму складі 12 π-елек-

тронних систем (ланок). Як уже було відзначе-

но вище, енергетична структура системи така,

що можна фотоном з певною довжиною хвилі

Рис. 9. Спектри фосфоресценції 1 - 5'CCCGGGTTTААА3', 2 - poly(dAdT) та 3 - ДНК

при збудженні довжиною хвилі 294 HM при температурах: 4,2 (а) і 77(6) K.


Ящук В. M., Кудря В. Ю., Головач Г. П., Прасад П. H., ШугаX. Деякі базисні моделі функціональних макромолекул...

65

Рис. 12. Проходження електронного збудження



через макромолекулу з 12 ланок

збудити ланку 1 (початкову ланку), не збуджу-

ючи всі інші. Ця ланка може втратити своє збу-

дження за рахунок спонтанних випромінюваль-

них та без випромінювальних переходів в основ-

ний стан із загальною ймовірністю α або ж може

передати своє збудження сусідній ланці праворуч

від неї (рис. 12) з імовірністю (1 - а). Збуджен-

ня другої ланки може бути також дезактивовано

з імовірністю α або ж бути передано ланкам 1

та 3 з імовірністю 1/2(I - а). Такі самі процеси

10

15



20

10

15



20

ΔΕ

Рис. ІЗ. Графік залежності значення C на виході від d =

АГ


66

НАУКОВІ ЗАПИСКИ. Том 21. Фізико-математичні науки



d

0,0


0,5

1,0


1,25

1,5


2,0

2,5


3,0

3,5


4,0

20,0


α

0,00001


0,99856

0,99914


0,99938

0,99945


0,99950

0,99956


0,99959

0,99961


0,99962

0,99963


0,99964

0,0001


0,9857

0,9914


0,9938

0,9983


0,9950

0,9956


0,9959

0,9961


0,9962

0,9963


0,9964

0,001


0,8714

0,9191


0,9408

0,9470


0,9515

0,9571


0,9602

0,9621


0,9631

0,9637


0,9640

0,01


0,3522

0,4819


0,5697

0,6000


0,6235

0,6554


0,6744

0,6857


0,6925

0,6966


0,7029

1. Поуп M., Свенберг Ч. Электронные процессы в органичес-

ких кристаллах.- M.: Мир, 1985- 543 с.

2. Гиллет Дж. Фотофизика и фотохимия полимеров.— M.:

Мир, 1988.-435 с.

3. Sanetra J., Niziol S., Pielichowski J. Usability in the LED's

Devices of Polymers Modified by Changing the Carbazole Group //

5th International Conference on Frontiers of Polymers and A(J,

vanced Materials- Poznan (Poland). 21-25 June 1999- Book'

of Abstracts, 1999.-P. 117-118.

4. Faidysh A. N., Slobodyanik V. V., Yashchuk V. N. Intramolecu-

lar Energy Transfer by Singlet and Triplet Excitons in Macro-

molecules // J. Luminescence, 1979- Vol. 21.-P. 85-92.

5. Сиромятніков В. Г., ЯщукВ. M. Прикладні аспекти фото-

фізики полімерів, що містять π-електронні системи в боково-

му ланцюгу//Доповіді HAH України, 1995,-№ 12-C. 56-59.

6. Yashchuk V. M., Syromyatnikov V. G., Ogul'chansky T. Yu.,

Kudrya V. Yu., Kolendo O. Yu. Carbochain Functional Macro-

molecules with One-Way Direct Electronic Excitation Energy

Transfer // Вісник Київського університету. Серія Фізика,

2000-Вип. 2.-C. 60-63.



4. Висновок

Отже, з отриманих експериментальних да-

них із визначення положення збуджених енер-

гетичних рівнів нуклеотидів та із перенесення

електронних збуджень увздовж ланцюга дослі-

джених олігомерних та полімерних макромоле-

кул виявляється, що з відібраних π-електрон-

містких сполук pdA має найвищий синглетний

рівень і найнижчий триплетний, тому він пови-

нен бути у функціональній макромолекулі кін-

цевою ланкою, випромінювання якої в резуль-

таті мало б спостерігатись і через яку повинні

реалізовуватися фотофізичні та фотохімічні

реакції. Інші відібрані π-електронмісткі нук-

леотидні молекули мають таку ієрархію енерге-

тичних рівнів, що сприяє перенесенню три-

плетних збуджень в олігомерній нуклеотидній

молекулі 5'CCCGGGTTTАААЗ' від тріад CCC

до тріад AAA. Як свідчать експериментальні

дані, електронні збудження в молекулі

5'CCCGGGTTTAAA3' локалізуються і дезакти-

вуються не безпосередньо з дезоксиаденозино-

вої ланки, а з ексиплексоподібного комплексу,

що утворюється між АТ-парами на межі між

тріадами TTT та AAA. Це підтверджується та-

кож даними, отриманими при дослідженні руй-

нування молекул 5'CCCGGGTTTAAA3' та

poly(dAdT) під дією УФ-випромінювання. Тому

запропонована схема процесу перенесення та

дезактивації електронних збуджень в олігомер-

ній сполуці 5'CCCGGGTTTAAA3', на наш по-

гляд, відповідає дійсності.

Проведено також теоретичні розрахунки

проходження електронного збудження вздовж

12-ланкової функціональної макромолекули. Ве-

личина кількості електронних збуджень, які пере-

даються вздовж функціональної макромолекули,

отримана з допомогою комп'ютерного розрахун-

ку за рекурентною формулою і добре узгоджуєть-

ся з отриманими експериментальними даними.

7. Yashchuk V. M. Migrating Electronic Excitations in π-electron-

containing Polymers // Molecular Crystals and Liquid Crystals,

1998- Vol. 324-P. 211-222.

8. Yashchuk V. M. Triplet Excitons in π-electron Containing

Polymers // Polimery- 1999.- Vol. 44, № 7-8, P. 475-480.

9. Syromyatnikov V., Yashchuk V., Ogul'chansky T., Kolendo A.,



Savchenko I., Kudrya V. Some Functional Macromolecules

as Exciton Converters // Proc. SPlE.- 1996- Vol. 2779-

P. 408^13.

10. Ogul'chansky T. Yu., Yashchuk V. M., Losytskyy M. Yu.,



Kocheshev I. O., Yarmoluk S. M. Interaction of Cyanine Dyes

with Nucleic Acids. XVII. Towards an Aggregation of Cyanine

Dyes in Solutions as a Factor Facilitating Nucleic Acid Detection.

Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular

Spectroscopy-2000.-Vol. 56.-№4-P. 805-814.

11. Bersohn A., Isenberg I. Phosphorescence in Nucleotides and

Nucleic Acids // J. Chem. Phys.- 1964- Vol. 40- № 11-

P. 3175-3180.

12. Longworth J. W., Rahn R. O., Shulman R. G. Luminescence of

Pyrimidines, Purines and Nucleotides at 77 K. The Effect of Ioni-



Розв'язок. Рекурентну формулу та величину

C було запрограмовано на мові MAPLE7. Обчи-

слення для α = 10~

5

 велося з точністю до 5 цифр



після коми; для інших α - з точністю до 4 цифр.

Таблиця 2. Значення C на виході (на вході - 1)

zation and Tautomerization // J. Chem. Phys- 1966- Vol. 45.-

№ 8-P. 2930-2939.

13. GueronM., EisingerJ., ShulmanR. G. Excited States of Nucleo-

tides and Singlet Energy Transfer in polynucleotides // J. Chem.

Phys- 1967- Vol. 47-№ 10-P. 4077-4091.

14. Kudrya V. Yu., Yashchuk V. M., Dubey 1. Ya. The Excited

States of Nucleotides at Low Temperatures // 2nd International

Young Scientist Conference «Scientific Problems of Optics &

High Technology Material Science».- Kyiv (Ukraine). 25-26 Oc-

tober 2001.- Book of Abstracts.- PST 13.- P. 91.

15. Kudrya V. Yu., Yashchuk V. M., Lossytskyy M. Yu., Dubey I.

Ya. The Excited States and Energy Transfer in Some Func-

tional Multicomponent Systems // З"

1

 International Young Sci-



entists Conference «Problem of Optics & High Technology

Material Science» (SPO2002).- Kyiv (Ukraine). 24-26 Octo-



ber 2002- Book of Abstracts- DP 7.- P. 220.

V. M. Yashchuk, V. Yu. Kudrya, G. P. Golovach, P. N. Prasad, H. Suga

SOME BASIC MODELS OF FUNCTIONAL MACROMOLECULES

FOR NANOELECTRONICS AND NANOPHOTONICS:

BLOCK-COPOLYMER FUNCTIONAL MACROMOLECULE

WITH ONE-WAY DIRECT EXCITON CONDUCTIVITY

The processes of electronic excitation energy migration in specially designed and synthesized (on the

base of micleotides excited levels hierarchy obtained in this paper) oligomer nucleodite molecule

5'CCCGGGTTTAAA3' from triades CCC to triades AAA were investigated. The experimental data

obtained prove that electronic excitations are localized and deactivated no directly from deoxyadenosine

link but from the complex like exciplex which is created on the boundary between TTT and AAA triads.

These results are confirmed by data obtained from the investigations of 5'CCCGGGTTTAAA3' and

poly(dAdT) molecules destruction under UV-irradiation. Also the theoretical calculations of the electronic

excitation passing through the 12 links of the functional macromolecule were done. The ratio of the

number ofexcitons that reached the end of the macromolecule to the number of generated excitons in the

initial unit was determined by computer calculations. These results are in the good agree with

experimental data obtained.



Достарыңызбен бөлісу:


©stom.tilimen.org 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет