Твердофазная поликонденсация полиэфиров Аларханова З. З. (1), Шаов А. Х. (2), Микитаев М. А. (2), Аид Алаа Ибрахим Ахмад

Электронный журнал «Исследовано в России» 

     

http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/029.html

 

320

Твердофазная поликонденсация полиэфиров 

 

Аларханова З.З. (1), Шаов А.Х. (2), 

Микитаев М.А. (2), Аид Алаа Ибрахим Ахмад (1), 

Леднев О.Б. (1) (

lednev_oleg@mail.ru

) 

 

(1)Институт элементоорганических соединений им. Несмеянова РАН, Москва 

(2)ГНУ «Центр по композиционным материалам» Министерства образования РФ 

 

Введение 

 

Одной из основных задач современной химии является синтез новых и модифи-

кация  уже  имеющихся  полимеров,  которые  обладали  бы  комплексом  новых  физико-

химических  свойств.  Особый  интерес  представляют  ароматические  полиэфиры,  обла-

дающие высокой термопластичностью. Из таких соединений наиболее широко извест-

ны полиэтилентерефталат (ПЭТ) и полибутилентерефталат (ПБТ). 

Учитывая  эти  обстоятельства,  актуальным  является  разработка  отечественной 

технологии получения ПБТ с высокой степенью полимеризации, т. е. большой молеку-

лярной  массой [1-3]. Это  особенно  важно,  так  как  основными  областями  применения 

(ПБТ) являются электротехническая, радиоэлектронная и машиностроительная, где он 

используется в качестве полимерной матрицы. Полимеры, применяемые в этих облас-

тях должны обладать комплексом механических свойств и стойкостью к гидролизу, в 

свою очередь зависящих от степени полимеризации полимера. 

С этих позиций большой интерес представляет развитие твердофазных способов 

поликонденсации для получения термостойких полимеров, так как именно в этом слу-

чае можно создать наиболее благоприятные условия для протекания поликонденсации 

(высокие температуры). 

Твердофазная поликонденсация получила широкое применение в синтезе и мо-

дификации термостойких полимеров. Так образование циклов при двухстадийном син-

тезе полигетероариленов достигается нагреванием форполимера в твердой фазе и явля-

ется  основным  промышленным  методом  получения  полиимидов,  полиоксадиазолов, 

полибензимидазолов и родственных им полимеров.  

Особенностью  вышеуказанных  процессов  является  практическая  неизменность 

длины цепи полимера, так как реакция протекает в основном внутримолекулярно меж-

ду центрами, находящимися в пределах одного элементарного звена [6], и как следст-

вие этого сопровождается незначительным изменением общего объема, что характерно 

для топохимических превращений.  

Электронный журнал «Исследовано в России» 

     

http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/029.html

 

321

Твердофазная поликонденсация может протекать также и межмолекулярно, так 

как максимальная плотность полимерных клубков в конденсированной фазе обеспечи-

вает высокую вероятность реагирования свободных функциональных групп на концах 

различных полимерных цепей. Этот процесс должен приводить к возрастанию молеку-

лярной массы полимера и как следствие – к повышению его механических и эксплуата-

ционных характеристик. 

 

Способы получения полибутилентерефталата 

 

(1). 

Одним из основных способов синтеза ПБТ является поликонденсация терефта-

левой кислоты и 1,4-бутандиола [7]. Реакция протекает в две стадии: 

 

1. Этерификация терефталевой кислоты 1,4-бутандиолом: 

nHOOC

COOH + 2nHO

(CH

2

)

4

OH

nHO

(CH

2

)

4

O C

O

C

O

O

(CH

2

)

4

OH + 2nH

2

O

 

(1) 

2. Поликонденсация бис (4-гидроксибутил)-терефталата: 

nHO

(CH

2

)

4

O C

O

C

O

O

(CH

2

)

4

OH

H O(CH

2

)

4

O C

O

C

O

O H  +  2nHO(CH

2

)

4

OH

n

 

(2) 

Обе стадии процесса представляют собой равновесные реакции нуклеофильного 

замещения  при  атоме  углерода  карбонильной  группы  и  могут  катализироваться  как 

слабыми кислотами, так и основаниями. Чаще всего в качестве катализаторов процесса 

используются различные соли [8]. 

Процесс  проводят  по  периодической  или  непрерывной  схеме.  Непрерывный 

способ получения высокомолекулярного ПБТ заключается во взаимодействии терефта-

левой  кислоты  и 1,4-бутандиола  в  присутствии 0,002-0,02% Sn или Ti- органических 

соединений в 3 стадии: на первой стадии непрерывно подают пасту из смеси терефта-

левой  кислоты,  холодного 1,4-бутандиола  и  катализатора  при  молекулярном  отноше-

нии кислота:диол, равным 1:2, 3-8 и проводят реакцию этерификации при 225-260

0

С и 

давлении 10

4

 кПа; причем, проведение процесса возможно как в системе из нескольких 

реакторов, так и в аппарате [9]. 

Модифицированный полибутилентерефталат с незначительным выделением га-

зов и сублимата при переработке из расплава синтезируют из изо-терефталевой кисло-

Электронный журнал «Исследовано в России» 

     

http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/029.html

 

322

ты или ее низшего эфира, 1,4-бутандиола или смеси диолов, и 0,001-0,5 мол. % от мас-

сы  кислоты  компонента  ароматической  сульфокислоты  или  соединения  формулы 

Ar(SO

3

M)

n

, где Ar-замещенное или незамещенное бензольное или нафталиновое коль-

цо, аммоний, Li, Na, K, Ba и Со. Процесс проводят в присутствии 0,001 – 0,12% катали-

затора. 

В качестве катализатора в реакционную смесь при температуре не более 170

0

С 

вводят тетрабутилтитан, дибутилоловооксид, дибутил- (диоктил) оловоацетат [10, 11]. 

 

(2). 

Во  втором  способе  синтеза  полибутилентерефталата  в  качестве  мономеров  ис-

пользуют диметилтерефталат и 1,4-бутандиол [12]. 

Схема  реакции  аналогична  схеме  реакции  терефталевой  кислоты  с 1,4-

бутандиол: 

 

1. Переэтерификация  диметилтерефталата 1,4-бутандиолом: 

nHO

(CH

2

)

4

O C

O

C

O

O

(CH

2

)

4

OH + 2nCH

3

OH

nH

3

COOC

COOCH

3

 + 2nHO

(CH

2

)

4

OH

 

(3) 

2. Поликонденсация бис-(4-гидроксибутил)-терефталата: 

nHO

(CH

2

)

4

O C

O

C

O

O

(CH

2

)

4

OH

H O(CH

2

)

4

O C

O

C

O

O H  +  2nHO(CH

2

)

4

OH

n

 

(4) 

Как видно из представленных выше уравнений реакций, на первой стадии про-

цесса из реакционной массы удаляется низкокипящий метанол, а на второй – высоко-

кипящий 1,4-бутандиол. Эти низкомолекулярные продукты содержат примеси, которые 

трудно  отделить  от  основного  продукта.  Скорость  удаления  низкомолекулярных  про-

дуктов из реакционной массы зависит от многих факторов: температуры, режима пере-

мешивания, вакуума и коэффициента их диффузии. Коэффициент диффузии выделяю-

щихся  гликолей  в  свою  очередь  зависят  от  размера  их  молекул,  состава  реакционной 

массы и параметров реакции. 

Электронный журнал «Исследовано в России» 

     

http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/029.html

 

323

Побочные реакции при получении ПЭТ и ПБТ 

 

Известно,  что  составляющей  частью  всякого  процесса  поликонденсации  в  рас-

творах  является  побочная  реакция  циклизации,  сопровождающаяся  образованием  ма-

лых  и  больших  циклов.  Образование  циклических  продуктов  наблюдается  также  для 

многих  процессов  поликонденсации  в  расплаве,  однако,  содержание  таких  продуктов 

обычно невелико (0,5-3,0%) и зависит от термодинамической устойчивости циклов раз-

личных  размеров,  кинетических  возможностей  реакции  циклизации,  концентрации 

функциональных групп, температуры реакции [13]. 

Параллельно с реакцией переэтерификации при 210

0

С, хотя и медленно, проте-

кает побочная реакция дегидратации 1,4-бутандиола, сопровождающаяся образованием 

тетрогидрофурана (2): 

 

HO CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

OH

H

2

C CH

2

H

2

C CH

2

O + H

2

O

 

 

Технологические схемы синтеза ПБТ и ПЭТ в основном аналогичны. Образова-

ние тетрагидрофурана (ТГФ) в результате возможной циклизации 1,4- бутандиола вы-

зывает необходимость удаления или уменьшения его количества. Необходимо пониже-

ние температуры, уменьшение времени реакции, выбор соответствующего катализато-

ра.  Температура  стадии  поликонденсации  при  синтезе  ПБТ  примерно  на 40

°C  ниже, 

чем для ПЭТ. При повышении кислотности реакционной массы увеличивается количе-

ство образующегося ТГФ, поэтому необходимо введение избытка бутиленгликоля [14]. 

Возможна  также  и  другая  побочная  реакция 1,4-бутандиола – реакция  внутри-

молекулярной дегидратации, приводящая к образованию ненасыщенного спирта: 

 

HO CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

OH

H

2

C CH CH

2

CH

2

OH + H

2

O

 

 

Катализ реакций синтеза полибутилентерефталата 

 

При синтезе полибутилентерефталата могут использоваться практически все ка-

тализаторы, применяющиеся  при синтезе полиэтилентерефталата [7]. К ним относятся 

многочисленные  соли  (чаще  всего  ацетаты,  бензоаты,  карбонаты,  бораты,  фосфаты, 

хлориды) и окислы сурьмы, олова, марганца, алюминия, титана, цинка, свинца, натрия, 

кальция, ртути, железа, меди и т. п. [15]. 

Электронный журнал «Исследовано в России» 

     

http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/029.html

 

324

Катализ протекает в гомогенной среде по механизму кислотного катализа. Реак-

цию  нуклеофильного  замещения  при  атоме  углерода  карбонильной  группы  катализи-

руют  ионы  металлов,  образующие  промежуточные  комплексные  соединения  с  карбо-

нильными  и  гидроксильными  группами.  При  этом  необходимо  учитывать,  что  не  все 

катализаторы одинаково активны как на стадии переэтерификации, так и на стадии по-

ликонденсации.  Так,  типичные  катализаторы  первой  стадии  (соединения  марганца, 

свинца, кобальта и цинка) очень активны в среде с большим содержанием карбоксиль-

ных групп, но карбоксильные группы "отравляют" катализатор на второй стадии. По-

другому ведут себя соединения сурьмы, олова, германия они не чувствительны к кар-

боксильным  группам,  а  их  каталитическая  активность  обратно  пропорциональна  кон-

центрации гидроксильных групп. В связи с этим при синтезе сложных полиэфиров ис-

пользуют  смесь  катализаторов,  по-разному  проявляющих  себя  на  различных  стадиях 

процесса. 

Соединения  титана  проявляют  хорошую  активность  как  в  реакциях  переэтери-

фикации, так и в реакциях поликонденсации. Наиболее часто используются алкоголяты 

общей  формулы Ti(OR)

4

,  например,  тетробутоксититан [16], смешанные  алкоголяты 

общей  формулы Ti(OR)

6

   M[HTi(OR)

3

]

2 , 

где  М-атом  магния,  кальция  и  стронция, R- 

бутил или циклобутил. Из производных кислот используют ацетаты титана [16], орга-

нотитановые соединения, титаноксалаты производные алкоголятов титана обшей фор-

мулы TiR

2

X

2

, где X-остаток хелатирующего соединения (ацелилацетон, дибензилметан, 

этилсалицилат,8-оксихиналин),  обладают  высокой  каталитической  способностью;  их 

можно  применять  в  очень  незначительных  количествах,  что  благоприятно  влияет  при 

его  переработке [17]. Применение  комплексных  катализаторов  на  основе  алкоголятов 

титана и ароматических альдегидокислот способствует подавлению побочной реакции 

образования тетрогидрофурана [18]. 

Гидролиз катализатора также оказывает влияние на ход реакции. При гидролизе 

тетрабутоксититана образуются олигомерные и циклические продукты [16, 19]. В связи 

с  этим  для  выяснения  влияния  реакции  гидролиза  на  активность  катализатора  были 

предприняты попытки удаления воды из реакционной среды путем ее азеотропной от-

гонки [20] или путем поглощения тонко измельченным безводным сульфатом алюми-

ния [21]. Было  отмечено  повышение  молекулярной  массы  полимера  и  улучшение  его 

цветности. Отсюда следует вывод о том, что как исходные алкоголяты, так и продукты 

их  гидролиза  обладают  высокой  активностью  и  что  увеличение  молекулярной  массы 

полимера при удалении воды в ходе реакции, очевидно, связано с уменьшением ее де-

структивной роли. 

Электронный журнал «Исследовано в России» 

     

http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/029.html

 

325

Титанорганический катализатор переэтерификации и поликонденсации при син-

тезе полибутилентерефталата можно вносить один раз в исходную реакционную массу 

или дважды - вначале в исходную смесь реагентов, а затем после выделения не менее 

95% метанола в смеси с антиоксидантом. При этом наблюдается улучшение термостой-

кости и цветности полимера [22]. 

 

Повышение термостойкости полиэфиров 

 

Как известно [4, 5, 23], уже в процессе синтеза сложных полиэфиров (ПБТ, ПЭТ 

и т. п.) при 200-270

0

С протекают процессы термической деструкции, ускоряющиеся в 

присутствии  катализаторов  переэтерификации  и  поликонденсации.  При  переработке 

полиэфиров в волокна, пленки или литьевые изделия при 250-280 

0

С наряду с термиче-

ской  идет  также  термоокислительная  деструкция,  сопровождающаяся  уменьшением 

молекулярной  массы  полимера  и  ухудшением  физико-механических  свойств  изделий. 

Длительная эксплуатация изделий при температурах от 100 до 170

0

С также приводит к 

снижению их механической прочности и эластичности вследствие термоокислительно-

го старения. 

Повышение устойчивости полиэфиров (ПЭФ) к термическому распаду в процес-

се  синтеза  достигается  введением  добавок,  в  первую  очередь  фосфорсодержащих  со-

единений, перед поликонденсацией или в процессе поликонденсации. Введение в про-

цессе  синтеза  ПЭФ  таких  стабилизаторов,  как  фосфиты  и  другие  соединения  трехва-

лентного фосфора, может далее приводить к ингибированию радикально-цепного про-

цесса термоокислительной деструкции ПЭФ (при вторичном плавлении в процессе пе-

реработки и при дальнейшей эксплуатации на воздухе изделий из ПЭФ). Для стабили-

зации ПЭФ против термоокисления могут применяться и обычные антиоксиданты типа 

пространственно  затрудненных  фенолов,  серосодержащих  фенолов,  ароматических 

аминов и др. 

В качестве фосфорсодержащих добавок рекомендуются следующие соединения: 

ортофосфорная кислота, эфиры фосфористой и фосфорной кислот, например трифенил, 

три-п-крезилфосфиты и фосфаты, пирокатехинфосфит и др.; полные полиэфиры на ос-

нове диалкил(арил)фосфитов и дифенилолпропана; неполные полиэфиры на основе ди-

алкил(арил)фосфитов и дифенилолпропана; фосфины, например, трифенил-, трибутил-, 

фенилдибутил-,  метилдифенилфосфин;  аммоний  фосфаты,  трипропиламмонийдигид-

рофосфат; эфиры алкил- или арилфосфоновой кислоты [24]. 

 

Электронный журнал «Исследовано в России» 

     

http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/029.html

 

326

Твердофазная поликонденсация полибутилентерефталата (ТФПК) 

 

Твердофазная поликонденсация (ТФПК) получила большое практическое значе-

ние при синтезе полиэфиров, в результате чего этот метод стал основным промышлен-

ным способом получения экструзионных марок таких крупнотоннажных полимеров как 

полиэтилентерефталат (ПЭТ) и полибутилентерефталат (ПБТ). 

Суть метода заключается в том, что синтезированный и высушенный форполи-

мер подвергают термической обработке в атмосфере инертного газа или вакууме. В хо-

де  реакции    отгоняются  низкомолекулярные  продукты  прямой  и  побочной  реакции. 

Благодаря  увеличению  молекулярной  массы,  полимер  имеет  улучшенные  физико-

химические  и  диэлектрические  свойства,  обладает  гидролитической  стойкостью  и  не-

значительным содержанием концевых карбоксильных групп.  

При  проведении  твердофазной  поликонденсации  мономер  или  олигомер  нагре-

вают в течении длительного времени при повышенных температурах, но ниже темпера-

туры плавления полимера (иногда и мономера). Поликонденсацию осуществляют в ин-

тервале 150-400

°С. В зависимости от природы реагентов и температуры различают раз-

личные  разновидности  твердофазной  поликонденсации.  В  случае  ПБТ  проводят  твер-

дофазную поликонденсацию олигомеров и полимеров [6].  

При поликонденсации олигомеров процесс протекает в две стадии. В начале по-

ликонденсации  в  расплаве  или  растворе  получают  сравнительно  низкомолекулярные 

полимеры-олигомеры  (преполимеры,  форполимеры).  Дальнейшую  их  поликонденса-

цию проводят уже в самой твердой фазе. Таким образом, поликонденсация в этом слу-

чае протекает при температуре выше температуры плавления мономера, но ниже тем-

пературы  плавления  полимера.  Структурные  факторы  при  твердофазной  поликонден-

сации, связанные со строением мономеров, не играют роли; большое значение приоб-

ретает строение молекулы олигомера, особенности конформационного строения поли-

мера цепи и его надмолекулярная структура [25]. 

На примере поликонденсации олигомеров полиэтилентерефталата (см. схему) 

HOCH

2

CH

2

O C

O

C

O

OCH

2

CH

2

O C

O

C

O

O CH

2

CH

2

OH

O H

CH

2

CH

2

O C

O

COCH

2

CH

2

O

O

H

n

m

-HO(CH

2

)

2

OH

HOCH

2

CH

2

O C

O

C

O

OCH

2

CH

2

O C

O

C

O

O CH

2

CH

2

O C

O

COCH

2

CH

2

O

O

H

n

m

 

Электронный журнал «Исследовано в России» 

     

http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/029.html

 

327

было установлено, что значительное влияние на процесс роста цепи из олигомеров ока-

зывает  дисперсность  их  частиц.  С  уменьшением  размера  твердых  частиц  олигомеров 

существенно возрастает молекулярная масса образующегося полиэтилентерефталата. 

Аналогичным образом могут быть записаны уравнения реакций для ТФПК ПБТ: 

HO(CH

2

)

4

O C

O

C

O

O(CH

2

)

4

O C

O

C

O

O

(CH

2

)

4

OH

O H

CH

2

(CH

2

)

3

O C

O

CO(CH

2

)

4

O

O

H

n

m

-HO(CH

2

)

4

OH

HO(CH

2

)

4

O C

O

C

O

O(CH

2

)

4

O C

O

C

O

O (CH

2

)

4

O C

O

CO(CH

2

)

4

O

O

H

n

m

 

При поликонденсации в твердой фазе возникает своеобразное противоречие:

 

для 

ускорения процесса следует повышать температуру синтеза, но повышение температу-

ры может привести к слипанию частиц порошка. Поэтому необходимо предусмотреть 

меры  по  предотвращению  слипаемости  частиц  порошка  предполимера.  Описана,  на-

пример обработка частиц полиэтилентерефталата и других ароматических полиэфиров 

органическими жидкостями вызывающими их кристаллизацию после которой частицы 

не слипаются [26, 27]; интенсивная вибрация для предотвращения слипаемости на ра-

них стадиях [28]; использование добавок талька и других инертных мелкодисперсных 

порошков (от 0,1% до 10% от массы полимера) [29]. 

Зарубежными учеными с целью получения высокомолекулярного полибутилен-

терефталата методом твердофазной поликонденсации были выполнены ряд работ. 

В работе [15] авторами заявлено о синтезе методом твердофазной поликонден-

сации ПБТ, подходящей для переработки экструзией и для изоляции провода, оптово-

локна содержащего ПБТ. 

 Полученный полимер имеет концентрацию карбоксильных групп 10 10

-6

г/экв/г 

и вязкость 0,9-1,4 дл/г, измеренную при температуре 25

0

С в о-хлорфеноле. 

Полибутилентерефталат по результатм данного исследования может быть полу-

чен твердофазной поликонденсацией  при   следующих условиях: 

-  ПБТ,  подвергающийся  ТФПК  получают  прямым  способом  полимеризации 

(непрерывный),  хотя  полимеризация  может  проводиться  и  периодическим 

способом,  но при непрерывном способе можно добиться относительно низ-

кой концентрации карбоксильных групп. 

Электронный журнал «Исследовано в России» 

     

http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/029.html

 

328

-  Для повышения кристалличности, полибутилентерефталат перед твердофаз-

ной поликонденсацией подвергают термической обработке, перемешивая со 

скоростью 1-3 оборотов в минуту. 

-  Желательно, чтобы температура твердофазной поликонденсации была выше 

температуры предварительной термической обработки. 

Синтез  полибутилентерефталата  с  высокой  степенью  полимеризации  проводят 

следующим образом: диметилтерефталат и 1,4-бутандиол молярном соотношении 1,1 к 

2,0 подвергается реакции переэтерификации в реакторе, имеющем ректификационную 

колонну при температуре 150-200

0

С в присутствии катализатора (тетрабутоксититана) 

до тех пор,  пока не прореагирует 75-98% метильных групп полиэфира. В следующей 

стадии  полибутилентерефталат  полимеризуют,  используя  как  минимум  тонкопленоч-

ный реактор, при температуре от 200 до 250

0

С и вакууме от 0,3 до 0,1мм. рт.ст.. 

Для понижения концентрации карбоксильных групп добавляют соединения ще-

лочных металлов, аммония или аминов, лучше в процессе полимеризации в расплаве. 

Например,  в  работе [30] раскрывают  метод  твердофазной  поликонденснции 

нагреванием 

полученных  частиц  форполимера  полибутилентерефталата  до 

температуры  на 5-60

0

С  ниже  температуры  плавления  полимера,  без  предварительной 

термообработки частиц. Полимер имеет вязкость 1,58-1,82 дл/г, измеренную при 30

0

С, 

в смеси содержащей некоторое количество фенола и тетрахлорэтана. 

Хорошие результаты дают соли щелочных металлов, содержащие соли неорга-

нических кислот (карбонаты лития, натрия, калия) и соединения содержащие соли ор-

ганических карбоновых кислот (ацетаты, бензоаты лития, натрия, калия). 

Соединения  аммония – метиламин,  этиламин,  пропиламин,  бутиламин,  амила-

мин и т.д. до С

16,

 ариламин,   изопропиламин, циклобутиламин, циклопентиламин, ани-

лин, м-толуидин, п-толуидин, о-толуидин, бензиламин, трибензиламин, трифениламин 

и т. д.. Наиболее предпочтительны соединения калия и натрия. 

Соединения щелочных металлов или выше упомянутые соединения азота добав-

ляются для обеспечения их количества 1-5, лучше 5-10ч на 1000ч полимера. 

Если  содержание  одного  из  упомянутых  выше  компонентов  слишком  мало,  то 

нужного  эффекта  по  понижению  концентрации  карбоксильных  групп  добиться  будет 

сложно [31]. 

Таким  образом,  полученный  полибутилентерефталат  с  желательной  характери-

стической  вязкости 0,4-1,0 дл/г,  подвергается  твердофазной поликонденсации. Терми-

ческую  обработку  полибутилентерефталата  содержащего  добавки,  указанных  выше, 

оптимально проводить по достижению кристалличности не менее 49%, а в случае от-

Электронный журнал «Исследовано в России» 

     

http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/029.html

 

329

сутствия  добавок  до 46%. Например,  в  работе [32] описывают  метод  получения  ПБТ 

имеющего  высокую  степень  полимеризации,  где  проводят  предварительную  термиче-

скую обработку до тех пор, пока кристалличность ПБТ не станет 46% и более, а затем 

подвергают  твердофазной  поликонденсации.  Полученный    полибутилентерефталат  

имеет  вязкость 1,63-1,71 дл/г  при  температуре 25

0

С  в  ортохлорфеноле,  содержание    

карбоксильных   групп    13,9-22,4

•

10

-6

 г/экв/г. 

 

Пример 

 

В реактор загружают 3500 частей диметилтерефталата, 2560 частей бутандиола 

и 26 частей тетрабутоксититана. При температуре170

°С проводят реакцию переэтири-

фикации.  После  того,  как 85% метанола  было  отогнано,  температуру  повышают  до 

200

°С, добавляют определенное количество ацетата калия (см. таблицу 1). Для завер-

шения реакции, через 10 минут после добавления ацетата калия постепенно в течении 

30 минут температуру поднимают до 240

°С и давление понижают до 0,1 мм.рт.ст. 

 

Таблица 1 

Вязкость полибутилентереефталата до и после твердофазной 

поликонденсации 

До-

бав-

ка 

p.p.m. 

η

*)

, 

дл/г 

С

(СООН)

*)

, 

10

-6

 г/экв/г 

t

кр,

 

°С 

Степень 

крист., % 

t

т/ф,

 

°С 

t

т/ф,  ч

  η

**)

, 

дл/г 

С

(СООН)

**)

, 10

-6

 

г/экв/г 

- - 

0,70 

50 

187 

48,5 

190 

4,5 

0,91 

45 

Аце

тат 

ка-

лия 

18 0,56  13  187 49,5 195 

39,9 

1,10 3 

*)

 – Вязкость полимера и концентрация карбоксильных групп до твердофазной поли-

конденсации. 

**)

 – Вязкость полимера и концентрация карбоксильных групп после твердофазной по-

ликонденсации. 

 

В работе [33] полибутилентерефталат получают в расплаве из терефталевой ки-

слоты или ее сложного эфира выступающих в качестве кислотного компонента и 1,4-

бутандиола  выступающего  в  качестве  диольного  компонента.  ПБТ  получают  в  не-

сколько стадий. Сначала получают форполимер ПБТ, затем проводят с ним твердофаз-

ную поликонденсацию получая ПБТ более высокой степени полимеризации. 

В  любое  время  с  начала  проведения  твердофазной  поликонденсации  вводят 

0,001-5%, по отношению к массе форполимера, добавок, причем добавки должны быть 

Электронный журнал «Исследовано в России» 

     

http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/029.html

 

330

введены  в  смесь  до достижения вязкости 0,5 и однородно рассеяны в смеси. Размеры 

добавляемых частиц не должны превышать 100 микрон. 

В  качестве  добавок  можно  использовать  мелкий  порошок  нитрида  бора,  крем-

ний, карбонаты металлов, сульфаты, оксиды металлов, соли алифатических карбоновых 

кислот (С

9

 – С

30

) и др. Наиболее лучшим из перечисленных выше добавок является по-

рошок нитрида бора. 

Перед  ТФПК  полученный  форполимер  измельчают  и  подвергают    предвари-

тельной термической обработке при температуре на 5-60

0

С ниже температуры плавле-

ния форполимера, в токе инертного газа или в вакууме. Термическую обработку прово-

дят для повышения кристалличности и сокращения времени проведения твердофазной 

поликонденсации. 

ПБТ, полученный таким способом может содержать до 10% молекулярной мас-

сы другого сомономера. 

Для  более  эффективного  проведения  реакции  получения  форполимера  необхо-

димо  использовать  катализаторы.  В  качестве  катализатора  могут  быть  использованы 

различные соединения титана, оксид цинка, ацетат цинка и ацетат марганца. Наиболее 

эффективно  используются  органические  соединения  титана:  тетрабутилтитан,  тетра-

пропилтитан,  тетраэтилтитан,  тетраметилтитан  и  четыреххлористый  титан.  Катализа-

тор вводится в соотношении 10-100ч на 1000ч  полимера, предпочтительней 30-300 ч.  

Дополнительно катализатор может быть введен в течение реакции. Когда добавлен ка-

тализатор, предварительная термообработка не обязательна. 

В обычном методе твердофазной поликонденсации, где не используются специ-

альные катализаторы, требуется термообработка, чтобы не происходило слипание час-

тиц форполимера или процесс может идти очень долго. 

 

Пример 

 

В реактор, снабженный мешалкой, капилляром для подачи азота и отводом для  

отгонки  низкомолекулярных  продуктов  реакции  помещали 100 частей  диметилтереф-

талата , 95 частей 1,4-бутандиола и 0,06 частей тетраизопропилтитана. Были использо-

ваны и другие добавки количества, которых отображено в таблице 2. 

 

 

 

 

Электронный журнал «Исследовано в России» 

     

http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/029.html

 

331

Таблица 2 

Зависимость вязкости полибутилентерефталата от состава и соотношения добавок 

Наименование 

Добавки 

Количество добавок 

η, дл/г 

Без добавки - 

0,95 

Нитрид бора 

0,005 

0,010 

0,100 

1,18 

1,48 

1,58 

Тальк 

0,100 

0,500 

1,000 

1,02 

1,18 

1,30 

Кремний 

0,010 

0,100 

1,10 

1,38 

Карбид 

Кальция 

2,000 1,12 

Лаурат 

натрия 

1,000 1,23 

Монтанат каль-

ция 

1,000 1,15 

 

На первой стадии отгоняют в течение 15 часов метанол, достигая 90% удаления 

метанола из реактора. Затем поднимают температуру в реакторе до 200

0

С и переходят 

ко  второй  стадии.  На  второй  стадии,  постепенно  в  течении  одного  часа,  температуру 

повышают до 255

0

С и давление понижают до 0,5 мм.рт.ст. Через 2 часа реакцию закан-

чивают, полученный полимер выгружают под давлением в воду. После охлаждения по-

лученный  полимер  высушивают,  измельчают  до  размеров  гранул 2-3 мм  и  измеряют 

вязкость. 

Гранулы форполимера помешают в ротационную флягу погруженную в масля-

ную баню. Проводят ТФПК при температуре 200

°С и давлении 0,3 мм.рт.ст. в течение 6 

часов. Вязкости полученных таким образом полимеров отображены в таблице 1. 

Для сравнения в таблице 3 приводятся данные, где синтез, проводился в услови-

ях описанных в примерах 1 и 2, только добавки вводились перед началом второй ста-

дии и далее проводили твердофазную поликонденсацию. 

 

 

 

 

 

 

 

 

Электронный журнал «Исследовано в России» 

     

http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/029.html

 

332

Таблица 3 

Зависимость вязкости полибутилентерефталата от состава и соотношения доба-

вок

*)

 

 Наименование 

добавки 

Количество добавок 

η, дл/г 

без добавки - 

0,95 

Нитрид бора 

0,005 

0,010 

1,16 

1,50 

Тальк 1,000 

1,28 

Кремний 1,100 

1,35 

Карбид 

Кальция 

2,000 1,10 

Лаурат 

Натрия 

1,000 1,25 

Монтанат каль-

ция 

1,000 1,18 

*)

 – добавки вводились на второй стадии. 

 

 

Литература 

 

1.  Микитаев А.К., Сторожук И.П. Полибутилентерефталат, полиэфирные термо-

эластопласты, композиционные материалы на их основе // Пласт. массы. – 1999. 

- №1. – с. 30. 

2.  Пат. России № 2002104047/04, МПК 7 С 08 G 63/183, 63/189, 63/66, 2002. 

3.  Микитаев А.К., Сторожук И.П., Шелгаев В.Н., Алакаева З.Т. Разработка отече-

ственного полибутилентерефталата с улучшенными характеристиками // Пласт. 

массы. – 2002. - №2. – с. 23. 

4.  Шелгаев В.Н., Микитаев А.К., Ломакин С.М., Заиков Г.Е., Коверзанова Е.В. К 

вопросу о термостабильности отечественного полибутилентерефталата // Пласт. 

массы. – 2002. - №3. – с. 29. 

5.  Шелгаев В.Н., Микитаев А.К., Ломакин С.М., Заиков Г.Е., Коверзанова Е.В. К 

вопросу о роли стабильности технологических параметров синтеза полибути-

лентерефталата на его свойства // Пласт. массы. – 2002. - №3. – с. 32. 

6.  Соколов  Л.Б.  Основы  синтеза  полимеров  методом  поликонденсации.  Изд-во 

«Химия», 1979, с. 215. 

7.  Пат. США № 4014858, МКИ С 08 G 53/14, 1975. 

8.  Коршак  В.В.,  Виноградова  С.В.  Равновесная  поликонденсация. – М.:  Химия, 

1979, 264 с. 

9.  Заявка ФРГ № 35445511, МКИ С 08 G 63/22, 1985. 

Электронный журнал «Исследовано в России» 

     

http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/029.html

 

333

10. Заявка ЕВП № 678552, МКИ С 08 К 5/42, 1994. 

11. Пат. США № 5688808, МПК

6

 С 08 G 63/02, 1997. 

12. Пат. ГДР № 248706, МКИ С 08 G 63/16, 1985. 

13. Оудин Дж. Основы химии полимеров. – М.: Химия, 1974, 616 с. 

14. Аоку Н.М. Sen’ igakkaishy – Fiber (Japan). – 1992. – v.48, № 6. – р.336-338. 

15. Пат. США №5709916. 

16. Лучинский Г.П. Химия титана. – М.: Химия, 1971, 471 с. 

17. Хрусталева  Е.А.,  Кочнева  М.А.,  Фридман  Л.И.  и  др. – Пластические  массы, 

1984, № 10, с. 6 – 8. 

18. Пат. Япония № 55-29096, 1980; РЖ «Химия», 10С327. 

19. Фильд Р., Коув П. Органическая химия титана. – М.: Мир, 1969, 263 с. 

20. А.с. СССР № 681859, Серенков В.И., Файдель Г.И., - опубл. ВБИ, 1982, № 24. 

21. Пат. США № 4433135, 1984. 

22. Пат. Японии № 57-117527, 1982, РЖ «Химия», 1984, 3С491. 

23. Пат. США № 5108806, МКИ С 08 L 67/02, 1990. 

24. Заявка ФРГ № 4220473, МКИ С 08 G 63/183, 1992. 

25. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. – М.: «Высшая школа», 1992. 

26. Пат. США №3014011. 

27. Пат. США №3780148. 

28. Пат. США №3330809. 

29. Пат. США №3544523. 

30. Заявка Япония № 4916794. 

31. Заявка Япония №57-147516. 

32. Заявка Япония №JRR57-2728. 

33. Пат. США №4654413. 

Каталог: resursai -> Uzsienio%20leidiniai -> MFTI
MFTI -> Классификация методов индивидуум-ориентированного моделирования
MFTI -> Классификация методов индивидуум ориентированного моделирования