Термины и определения



Pdf көрінісі
бет1/3
Дата23.10.2018
өлшемі253.92 Kb.
#91866
  1   2   3

Пути глубокой переработки лигина по безотходной технологии

Термины   и   определения:  Лигнин   (от   лат.   lignum   —   дерево,   древесина) 

представляет собой природный полимер, характеризующее одеревеневшие стенки 

растительных   клеток.   Сложный   трехмерный   полимер,   содержащееся   в   клетках 

сосудистых растений и некоторых водорослях. Почти так же распространен, как 

такой полисахарид, как целлюлоза. Одеревеневшие клеточные оболочки обладают 

микроструктурой,   которую   можно   сравнить   со   структурой   железобетона: 

микрофибриллы   целлюлозы   выполняют   функцию   арматуры,   а   лигнин, 

обладающий   высокой   прочностью   на   сжатие   работает   как   бетон.     Лигнин 

расположен   в   клеточных   стенках   и   межклеточном   пространстве   растений   и 

скрепляет   целлюлозные   волокна.   Вместе   с   гемицеллюлозами   он   определяет 

механическую   прочность   стволов   и   стеблей.   Кроме   того,   лигнин   обладает 

мембранными свойствами, снижает проницаемость клеточных стенок для воды и 

питательных веществ. С химической точки зрения лигнин является производным 

ароматических   углеводородов.   Древесина   лиственных   пород   содержит   18-25   % 

лигнина, хвойных - 23-50 %, в соломе   злаков   12 - 20 % от массы. В анализе 

древесины лигнин рассматривают как негидролизуемую часть древесины. Лигнин в 

отличие   от   углеводов   не   является   индивидуальным   веществом,   а   представляет 

собой   сополимер   ароматических   мономеров   близкого   строения.   Мономерные 

звенья макромолекулы лигнина называют фенилпропановыми единицами (ФПЕ), 

поскольку   эти   структурные   единицы   являются   производными   фенилпропана. 

Хвойный   лигнин   состоит   практически   целиком   из   гваяцилпропановых 

структурных   единиц.   В   состав   лиственного   лигнина   кроме   гваяцилпропановых 

единиц   входят   в   большом   количестве   сирингилпропановые   единицы.   В   состав 

некоторых лигнинов, главным образом травянистых растений, входят единицы, не 

содержащие метоксильных групп  - гидроксифенилпропановые единицы.   Общей 

структурной   единицей   всех   видов   лигнина   является   фенилпропан   (C

9

H

10



),     а 

различия   связаны   с   разным   содержанием   функциональных   групп.   Его 

предшественником, как и ряда др. ароматических соединений в растениях, является 

шикимовая   кислота.   Пути   биосинтеза   лигнина   окончательно   не   выяснены. 

Исходный   продукт   -   D-глюкоза,   непосредственные   предшественники   -транс-

конифериловый,   транс-синаповый   и   транс-кумаровый   спирты.   Из   этих   спиртов 

лигнин   образуется   в   результате   дегидрогенизационной   полимеризации   через 

промежут. ароксильные радикалы. Биосинтез осуществляется под действием еще 

недостаточно   изученных   ферментных   систем.   Лигнин   -   конечный   продукт 

метаболизма.   В   древесине   он   химически   связан   с   полисахаридами   (гл.   обр.   с 

гемицеллюлозами),   как   предполагают,   сложноэфирными,   гликозидными   и 

простыми   бензилэфирными   связями.   Образование   лигнин   в   биоситнезе 

осуществляется   через   следующие   основные   стадии:   шикимовая   кислота  => 

фенилаланин => коричная кислота => феруловая кислота => конифериловый спирт 

=>  лигнин.   В   соотвествие   с   современными   познаниями     лигнин   -   сетчатый 

сополимер,   получающийся   в   результате   поликонденсации   нескольких 

монолигнолов - коричных спиртов (паракумарового, конеферилового, синапового). 


В   растениях   лигнин   находится   в   виде   комплексов   с   целлюлозой.   Значительная 

часть   протолигнина   переходит   в   растворенное   состояние   после   обработки 

древесины   грибами   бурой   гнили,   вызывающими   ферментативный   гидролиз 

полисахаридов. 



Свойства лигнина

Лигнин   -   аморфное   в-во   от   светло-кремового   до   темно-коричневого   цвета   (в 

зависимости от способа выделения), молекулярная масса растворимых лигнинов от 

1   до   150   тыс.,   плотн.   1,25-1,45   г/см

3

.   Лигнин     окрашивается   основными 



красителями и даёт цветные реакции, характерные для фенолов. Лигнин проявляет 

пластические   свойства   при   повышенном   давлении   и   температуре,   особенно   во 

влажном состоянии. Лигнины, выделенные различными способами, отличаются по 

составу и свойствам как от продукта в нативной форме (протолигнина), так и друг 

от друга. Протолигнин практически не растворим  в органических растворителях. 

При использовании  этанола извлекается  лишь  небольшая  его часть:  из хвойной 

древесины   до   3%,   из   лиственной   до   7%   (лигнин   Браунса).   Растворимость 

возрастает в результате интенсивного диспергирования (напр., в вибромельницах 

или под действием ультразвука) древесной муки, суспендированной в жидкости, не 

вызывающей набухания лигнина, например в толуоле. С экстракцией диоксаном 

при   комнатной   температуре   из   древесины   хвойных   пород   извлекают   до   50% 

лигнина (лигнин Бьёркмана, или лигнин молотой древесины). Последний близок по 

составу и свойствам  к протолигнину.  Более полному растворению  способствует 

также добавка к растворителю (этанолу, диоксану, ДМСО, уксусной к-те, фенолу, 

толуолу и др.) каталитич. количеств кислот, например соляной, солей переходных 

металлов. При этом получают этанол-лигнин, диоксан-лигнин и т. п. С некоторыми 

растворителями (этанолом, фенолом) лигнин реагирует химически. При нагревании 

лигнин растворяется в гидротропных растворах (в водных р-рах натриевых солей 

ксилол- или цимолсульфокислоты), из которых лигнин выделяют разбавлением р-

ра   водой.   В   кислых   водных   р-рах   лигнин   реагирует   с   тиогликолевой   к-той   и 

растворяется   в   ней   при   послед.   обработке   щелочью.   Лигнин   -   нерегулярный 

полимер. Его разветвленные макромолекулы построены из остатков замещенных 

фенолоспиртов:   3-метоксигидроксикоричного,   или   кониферилового,   3,5-

диметокси-4-гидроксикоричного,   или   синапового   (синапинового),   и   n-

гидроксикоричного, или n-кумарового.  Лигнин легко хлорируется в положения 5 и 

6   ароматич.   кольца;   одновременно   происходит   деметилирование   метоксильных 

групп, замещение атомом хлора боковой цепи, гидролиз простых эфирных связей 

между   элементарными   звеньями   и   окисление,   приводящие   к   деструкции 

макромолекулы.   Нитрование   лигнина   осуществляется   так   же   легко,   как   и 

хлорирование,   но   в   большей   степени   осложнено   р-циями   окисления.   Мягкое 

избирательное окисление  лигнина  нитробензолом  в щелочной  среде служит для 

оценки его изменения при выделении или в др. процессах. При этом расщепляются 

связи между a- и b-углеродными атомами в звеньях макромолекулы, содержащих 

бензилспиртовую   группу   или   связь   С=С,   в   результате   чего   образуется   смесь 



гидроксиароматич.   альдегидов   (сиреневый,   ванилин)   и   кислот.   Так,   выход 

ванилина и ванилиновой к-ты из малоизмененного лигнина Бьёркмана составляет 

33,4%, из сернокислотного лигнина - всего 6,7%. Важное значение имеет также 

окисление лигнина (напр., действием озона, кислорода в щелочной среде, Н

2

О

2



СlO


2

, гипохлоритов) с целью удаления его остатков при отбеливании целлюлозы. 

При   нагревании   лигнина   с   этанолом   в   присут.   соляной   кислоты   образуются 

гидроксиароматические   кетоны   (кетоны   Гибберта).   При   расщеплении   лигнина 

натрием   или   калием   в   жидком   NH

3

  получают   мономерные   производные 



фенилпропана. При обработке лигнина минеральными кислотами и основаниями 

лигнин   гидролизуется.   Так,   при   сульфатном   способе   получения   целлюлозы 

(обработка   древесины   водным   р-ром   смеси   NaOH   и   Na

2

S)   под   действием 



нуклеофилов   (ионов   ОН-   и   SH-)   происходит   расщепление   эфирных   связей, 

приводящее к деструкции протолигнина и растворению образовавшихся продуктов 

в варочном  сульфатном  щелоке.  При получении  целлюлозы   сульфитной  варкой 

древесины   (обработкой   р-рами   сульфитов   NH

4

,   Na,   Ca   или   Mg,   содержащими 



небольшое   кол-во   свободной   SO

2

)   сульфогруппа   присоединяется   в   a-положение 



боковой   цепи.   Одновременно   происходит   частичный   гидролиз   лигнина   по 

эфирным   связям.   При   этом   одни   звенья   сульфируются   легко   (при   любом   рН), 

другие   -   только   в   сильнокислых   средах.   В   нейтральных   и   щелочных   средах 

сульфирование   осуществляется   через   промежут.   хинонметид   с   послед. 

присоединением к нему H

2

SO



3

, в кислых средах - через бензилкарбкатион с послед. 

присоединением   SО

3

Н-группы.     В   результате   лигнин   переходит   в   р-р   в   виде 



лигносульфонатов - солей т. н. лигносульфоновых кислот. Последние - сильные 

органические кислоты (степень диссоциации в водных р-рах 60%), выделяемые из 

лигносульфонатов  диализом  и далее с помощью ионообменных смол. Товарные 

лигносульфонаты получают упариванием обессахаренного сульфитного щелока и 

выпускают в виде жидких и твердых т. наз. концентратов сульфитно-спиртовой 

барды (мол. м. от 200 до 60 тыс.), содержащих 50-90% по массе сухого остатка. 

Строение лигносульфоновых к-т и их солей окончательно не установлено.

Получение лигнина

Принято различать протолигнин, - лигнин содержащийся   внутри растения в его 

естественной   форме,     и   технические   его   формы,   полученные     извлечением     из 

растительной ткани при помощи   различных физикохимических методов.  Лигнин 

не изготавливают специально, он   и его   химически модифицированные формы 

являются     отходами   биохимического   производства.   В   ходе   физико-химической 

переработки   растительной   ткани     молекулярная   масса     лигнина   уменьшается   в 

несколько раз, а его химическая активность возрастает. Из раститительных тканей 

лигнин   может   быть   выделен:   растворением   углеводных   (полисахаридных) 

компонентов,   например   их   гидролизом   в   присутствии   минеральных   кислот 

(сернокислотный и солянокислый лигнин); действием т. н. медноаммиачного р-ра, 

представляющего собой р-р гидроксида тетраамминмеди (II) в 25%-ном водном р-

ре аммиака [Cu(NH

3

)



4

](OH)


2

  (медно-аммиачный лигнин); окислением периодатом 



(периодатный лигнин); растворением самого лигнина (нагреванием в присутствии 

щелочи). В ходе последних исследований  Dr. Ratna Sharma-Shivappa установлено, 

что под действием озона можно ращеплять лигнин небольшим количеством озона 

почти   без   воды,   что   позволяет   уменьшить   количество   стоков,   извлечь   его 

органическими регенерируемыми расторителями.

В гидролизной промышленности получают порошковый т.н. гидролизный лигнин. 

В   целлюлозном     производстве   образуются   водорастворимые   формы   лигнина. 

Существуют две основные технологии варки целлюлозы,  более распространенная 

сульфатная    варка (щелочная)    и   менее употребляемая  сульфитная  (кислотная) 

варка. Лигнин получаемый в  сульфатном производстве, т.н. сульфатный лигнин в 

большой   степени     утилизируется   в   энергетических   установках   целлюлозных 

заводов. В сульфитном производстве образуются растворы сульфитных лигнинов 

(лигносульфонатов), часть которых   накапливается   в лигнохранилищах, а часть 

уходит   со   сточными   водами   предприятия   в   реки   и   озера.   До   сих   пор   методы 

переработки такой биомассы сводились к ее варке в химически активных реагентах 

и   разделения   получающейся   жидкости   на   фракции.   Получалась   богатая 

углеводородами   субстанция   и   очень   много   жидких   отходов.   Сахара   и, 

следовательно, биотопливо (этанол, бутанол) можно получать из углеводов – но, их 

значительная часть попадала вместе с жидкими отходами. Специфика лигнина как 

сырья   –   постоянное   накопление   его   запасов,   образование   техногенных 

месторождений, так как он почти не подвергается биохимическому окислению.

Применение

Лигнин - ценное химическое сырьё, уже используемое во многих производствах и в 

медицине.   Сульфатный   лигнин   ограниченно   применяется   в   производстве 

полимерных материалов, фенолформальдегидных смол, и как компонент клеящих 

композиций   в   производстве   ДСП,   картона,   фанеры   и   др.   Гидролизный   лигнин 

служит котельным топливом в лесохимических производствах, а также сырьем для 

получения   гранулированного   активного   угля,   пористого   кирпича,   удобрений, 

уксусной и щавелевой кислот, наполнителей. Сравнительно недавно лигнин был 

успешно   использован   в   производстве   полиуретановой   пены.   В   1998   году   в 

Германии   фирмой  «Текнаро»  был   разработан   процесс   получения   Арбоформа   - 

материала, названного  «жидкой древесиной». В 2000 г. под Карлсруэ был открыт 

завод по производству биопластика, сырьем для которого служит лигнин, волокна 

льна или конопли и некоторые добавки, также растительного происхождения. По 

своей   внешней   форме   арбоформ   в   застывшем   состоянии   похож   на   пластик,   но 

имеет   свойства   полированной   древесины.   Достоинством  «жидкой   древесины» 

является возможность её многократной переработки путём переплавки. Результаты 

анализа арбоформа после десяти циклов показали, что его параметры и свойства 

остались   прежними.В   Таблицах   1,2   приведены   свойства   арбоформа   по   данным 

фирмы TECNARO GmbH г. Wartburg castle .

Таблица 1.



Сравнительный анализ свойств Арбоформа

Полиэтилен 

(LD, HD, 

LLD)


Полипропилен 

(unreinft.)

Полистирол

ARBOFORM

®

Полиамид 

66 

(unreinft.)



Древесин

а (бук, 


поперек)

Предел 


прочности, 

[N/mm


2

]

8 - 30



30 - 40

45 - 65


15 - 20

65

7



Модуль 

упругости при 

растяжении , 

[N/mm


2

]

50 - 500



600 - 1700

1200 - 3300



1000 - 5000

2000


1500

Предельное 

удлиннение [%]

100 - 900

bis 800

3 - 4


0,3 - 0,7

200


Ударная вязкость 

[kJ/m


2

]

o. Br.



20

13 - 20


2 - 5

o. Br.


Теплостойкость 

по Вика, [°C]

40 - 65

110 - 130



78 - 99

80 - 95

200


Коэф. линейного 

расширения, 

[1/K]

170 - 200х10



-

6

100 - 200х10



-6

70х10


-6

18 - 50х10

-6

80х10


-6

45х10


-6

Основные физические свойства материала приведены в табл. 2

Таблица 2

Основные свойства Арбоформа . 

Механические свойства

Стандарт

Ед.изм. Значение*

Предел прочности

DIN 53 455

N/мм²


15...20

Предельное удлиннение

DIN 53 455

%

0,3...0,7



Модуль упругости при растяжении

DIN 53 457

N/мм²

1000...5000



Модуль упругости при изгибе

EN ISO 178

N/мм²

1000...5000



Предел прочности при изгибе

En ISO 178

N/мм²

10...50


Ударная вязкость

En ISO 179

KJ/м²

2...5


Твердость

DIN 53 505

Shore D 50...80

Твердость (испытание шариком)

DIN 53 456

N/мм²


20...70

Тепловые характеристики

 

 

 

Коэфф. температурного расширения DIN 53 752

I/°C

1х10E-5...5х10E-5



Теплостойкость по Вика

DIN 53 460

°C

80-95


Теплостойкость по Мартенсу

DIN 53 462

°C

54

Теплопроводность



DIN 52 612

W/

(m*K)



0,384

Hot-wire test

DIN EN 

60669-I


---

выше 650°C



Электрические свойства

Электропроводность по поверхности DIN 53 482

G Ohm 5

Электропроводность в массе



DIN 53 482

G Ohm 3


Другие свойства

Усадка при литье

---

%

0,1...0,3



Плотность (в изделиях)

---


г/см³

1,3...1,4

Влажность

---


%

2...8


Устойчивость к слюне и поту

DIN 53 160

---

удволетворительно



Огнестойкость

DIN 4102-B2

---

удволетворительно



*зависит от состава конкретной композиции.

При   наличии   запасов   лигнина   возможно   наладить   выпуск   композиционных 

материалов   на   его   основе,   аналогов   Арбоформа,   но   с   другим   компонентным 

составом,   отличающихся   повышенной   термостойкостью,   огнестойкостью, 

удлинением   на   разрыв   и   прочностью   на   растяжение.   Коренной   недостаток 

Арбоформа   можно   устранить   его   сополиконденсацией   с   гидрофобными 

мономерами.   Достаточно   высокая   химическая   активность   лигнина   дает 

возможность получить из него различные мономеры для синтеза полимеров как 

поликонденсационного, так и полимеризационного типа. Технологический процесс 

производства композита состоит в экструзии лигнина совместно с сомономером, 

наполнителем и катализаторами при температурах от 100 до 180 градусов С, при 

этом   формируется   сополимер   с   молекулярной   массой       300   тыс.,   формируется 

норпласт с привитым наполнителем.

Для   производства   полимерных   композтов   на   основе   лигнина   с 

производительностью 1 т/ч используется технологическая линия, спецификация на 

которую представлена в Таблице 3.

Таблица 3.

Линия по производству композита из лигнина.

Оборудование



Примечания

1

Экструдер двухшнековый



L/D =40, T=100-320 град.С

2

Бункер   для   лигнина,   наполнителя, 



сомономера, катализатора

На 5 т каждый

3

Гранулятор



1 т/ч

4

Линия фасовки



Стоимость линии от 500 тыс. до 1000 тыс. $US (Китай, Швейцария).

Стоимость продукции от 1 $US/кг.

В медицине гидролизный лигнин используется в качестве лекарственного средства, 

оказывающего   энтеросорбирующее,   дезинтоксикационное,   противодиарейное, 

антиоксидантное,   гиполипидемическое   и   комплексообразующее   действие. 

Связывает различные микроорганизмы, продукты их жизнедеятельности, токсины 

экзогенной   и  эндогенной  природы,  аллергены,  ксенобиотики,   тяжелые  металлы, 

радиоактивные   изотопы,   аммиак,   двухвалентные   катионы   и   способствует   их 



выведению через ЖКТ. Компенсирует недостаток естественных пищевых волокон 

в пище человека, положительно влияя на микрофлору толстого кишечника и на 

неспецифический   иммунитет.   Лигнин   выделяется   в   больших   кол-вах   (в   СССР 

более   2   млн.   т/год)   как   побочный   продукт   в   основных   лесохимических 

производствах - целлюлозном и гидролизном. Сульфатный лигнин - наполнитель 

для   полимерных   материалов,   сырье   в   производстве   фенолоформальдных   смол, 

компонент   клеящих   композиций   в   производстве   картона   и   фанеры. 

Лигносульфонаты - сырье при получении понизителей вязкости глинистых р-ров, 

синтетических   дубящих   веществ,   ванилина,   пластификаторов   в   производстве 

цемента   и   кирпича,   литейные   крепители   и   т.п.   Гидролизный   лигнин   служит 

котельным   топливом   в   лесохимических   производствах,   а   также   сырьем   для 

получения   гранулированного   активного   угля,   пористого   кирпича,   удобрений, 

наполнителей   (напр.,   в   производствах   пластмасс),   фенола   и   др.   Имеются 

публикации о получения из лигнина различных химических соединений. Учитывая 

то обстоятельство, что лигнина много, наиболее заничимым применением лигнина 

явилось   бы   переработка   его   на   бензин.   Ароматические   фрагменты   лигнина 

перспективны   для   синтеза   из   него   высокооктанового   бензина.   Так   как   уже 

устновлено,   что   при   ращеплении   макромолекул   лигнина   образуются 

преимущественно   водорастворимые   ароматические   соединения,   превратить   их   в 

углеводороды можно гидрированием в присутствии никеля. Установлено, что такая 

реакция имет место быть и процесс идет с высоким выходом.

Для производства толуола, ксилола и кумола из лигнина подходит технологическая 

линия,   в   которой   происходит   глубокая   деструкция   полимерного   лигнина   до 

мономера,   а   затем   гидрирование   до   ароматических   продуктов   реакции.   Для 

производства   полимерных   ароматической   фракции   С7-С9   на   основе   лигнина   с 

производительностью 1 т/ч используется технологическая линия, спецификация на 

которую представлена в Таблице 4.

Таблица 4.

Линия по производству ароматической фракции С7-С9 из лигнина.

Оборудование



Примечания

1

Автоклав



Объём=5 куб.м, T=100-320 

град.С, Р=50 Бар

2

Ректификационная установка



На 1 т/ч

3

Генератор водорода



0,1 т/ч

4

Резервуарный парк



Для   фракции   С7-С9, 

лигнина


Стоимость линии от 500 тыс. до 1000 тыс. $US (Китай, Швейцария).

Стоимость продукции от 0,7 $US/кг.

С ростом цен на нефть задача эта стала актуальной. В частности при окислении 

лигнина  в присутствии  хромовых катализаторов можно получать  малеиновую  и 

фумаровую кислоту.

Для   производства   органических   кислот   из   лигнина   подходит   технологическая 

линия, в которой происходит глубокое окисление   лигнина до суммы летучих и 

нелетучих кислот.



Для   производства   кислот   на   основе   лигнина   с   производительностью   1   т/ч 

используется   технологическая   линия,   спецификация   на   которую   представлена   в 

Таблице 5.

Таблица 5.

Линия по производству ароматической фракции С7-С9 из лигнина.

Оборудование



Примечания

1

Автоклав, реактор окисления



Объём=5 куб.м, T=110-320 

град.С, Р=50 Бар

2

Выпарной аппарат



На 1 т/ч

3

Кристаллизатор



1 т/ч

4

Резервуарный парк



Для   фракции   С7-С9, 

лигнина


5

Компрессор воздушный

1200 л/мин

Стоимость линии от 400 тыс. до 1000 тыс. $US (Китай, Швейцария).

Стоимость продукции от 1,5 $US/кг.

Фактически лигнин является столь же интересным сырьём как нефть, но в отличие 

от   последней   является   возобновляемым   ресурсом.   Учитывая   необходимость 

сокращения   выбросов   углекислого   газа   наиболее   перспективно   применение 

лигнина  для производства  биоразлагаемых пластиков и полимерных материалов 

для   рециклинга.   Такие   материалы   могут   найти   широкое   применение   в 

строительстве.   Модифицируя   сульфатный   лигнин   длинными   углеводородными 

цепочками   можно     получать   биоразлагаемые   высокоэффективные   моющие 

средства.   В   природе   гумус   является   продуктом   ращепления   лигнин.   Близкие   к 

гумусу продукты можно синтезировать из него для улечшения плодородия почвы. 

В   агрохимии   лигнин-сульфат   применяют   для   внесения   в   песчаные   почвы,   для 

закрепления грунтов.



Каталог: file
file -> 1 дәріс : Кіріспе. Негізгі түсініктер мен анықтамалар. Тиеу-түсіру жұмыстары жөніндегі жалпы түсініктер
file -> Қыс ең зақымданатын жыл мезгілі. Бірақ жаралану, сынық, тоңазу, үсіп қалу біздің қысқы тұрмыстың міндетті салдары емес
file -> Қазақ халқының ұлттық ойындары
file -> Тема: Детский травматизм. Травма мягких тканей лица и органов рта у детей. Особенности первичной хирургической обработки ран лица. Показания к госпитализации ребенка
file -> Тематичний план практичних занять


Достарыңызбен бөлісу:
  1   2   3




©stom.tilimen.org 2022
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет