Теоретическое изучение процесса связывания молекулярного водорода активным центром [NiFe] гидрогеназы



Дата21.07.2018
өлшемі67.75 Kb.
#80133
УДК-544.1
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА СВЯЗЫВАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА АКТИВНЫМ ЦЕНТРОМ [NiFe] ГИДРОГЕНАЗЫ

Калякин Д.C.

Научный руководитель - д-р хим. наук Денисов В.М.

Сибирский Федеральный университет, г. Красноярск
Постоянный рост цен на традиционные энергоносители, а так же вред, наносимый окружающей среде входе их использования, делает актуальным исследования, направленные на поиск новых, более эффективных и экологически чистых источников энергии. Одним из таких источников может являться молекулярный водород. Однако, на данный момент массовое использование данного энергоносителя является экономически не целесообразным из-за высокой стоимости производства молекулярного водорода.

Способом удешевления данного процесса может быть использование катализаторов, повторяющих процесс конверсии водорода на активном центре энзимов под общим названием [NiFe] гидрогеназы. Все энзимы, входящие в данную группу, имеют идентичное строение активного центра, но различные протеиновые цепи.

Теоретическое моделирование энзимов является нетривиальной задачей ввиду большого количества атомов, входящих в них. Тем не менее, теоретическое исследование процесса связывания водорода гидрогеназой является выполнимой задачей, так как для исследования данного процесса необходимо моделирование лишь активного центра, непосредственно участвующего в конверсии водорода.

Активный центр [NiFe] гидрогеназы может существовать в двух различных электронных состояниях. Причиной этого является влияние цепей протеина на геометрию активного центра. Синглетное состояние присуще активному центру в плоской геометрии, в то время как изменение геометрии на тетраэдрическую приводит к переходу системы в триплетное состояние.

Цель данной работы – квантово-химическое исследование взаимодействия молекулы водорода с активным центром [NiFe] гидрогеназы.

Расчеты в данной работе проводились с помощью программного пакета GAMESS (General Atomic and Molecular Electronic Structure System) с использованием теории функционала плотности (DFT). В работе были применены B3LYP, TPSS и PBE функционалы плотности. В качестве набора базисных функций был использован BS1, состоящий из набора базисных функций Штудгарта в комбинации с эффективным потенциалом остовных электронов ECP10MDF для никеля и железа, и набора базисных функций 6-31G** для остальных атомов.

Для исследования активного центра гидрогеназы были созданы две модели, описывающие синглетное и триплетное состояние гидрогеназы (рисунок 1).

Синглет

Триплет
Рисунок 1 – Модели гидрогеназы в синглетном и триплетном состояниях

Для оценки энергии взаимодействия между активным центром гидрогеназы и молекулой водорода были использованы различные начальные положения молекулы водорода (рисунок 2).
1

2

3



4

5

Рисунок 2 – Начальные положения водорода


Ниже представлены энергии взаимодействия молекулы водорода с активным центром гидрогеназы в синглетном состоянии (таблица 1) и триплетном состоянии (таблица 2), полученные различными методами.
Таблица 1 Энергия взаимодействия водорода с активным центром гидрогеназы в синглетном состоянии

Метод

Начальное положение

Энергия взаимодействия, ккал/моль

B3LYP

1

2.85

2

-

3

2.96

4

4.21

5

4.28

TPSS

1

4.47

2

-

3

6.14

4

4.65

5

4.42

PBE

1

9.88

2

-

3

11.49

4

10.08

5

10.13

Таблица 2 Энергия взаимодействия водорода с активным центром гидрогеназы в триплетном состоянии

Метод

Начальное положение

Энергия взаимодействия, ккал/моль

B3LYP

1

5.46

2

5.46

3

5.56

4

7.93

5

5.67

TPSS

1

6.25

2

6.29

3

6.21

4

-

5

6.35

PBE

1

6.34

2

6.36

3

6.02

4

5.99

5

6.50

В ходе исследования было выявлено, что наиболее энергетически выгодным положением молекулы водорода на активном центре гидрогеназы является атом железа. Примечательным является факт того, что сорбция водорода происходит как в триплетном, так и синглетном состояниях активного центра гидрогеназы. Данное обстоятельство указывает на вероятность спин-запрещенного механизма конверсии водорода в гидрогеназе. В отношении использованных методов было выявлено, что переход от одного функционала к другому оказывает существенное влияние на результаты расчетов. Однако, разница между результатами, полученными для разных начальных положений водорода в рамках одного метода, объясняется лишь погрешностями расчетов.


Из проделанной работы можно сделать следующие выводы:


  • Наиболее энергетически выгодным положением молекулы водорода на активном центре гидрогеназы является атом железа.

  • Энергия взаимодействия водорода с активным центром гидрогеназы в синглетном состоянии согласно B3LYP, TPSS и PBE составляет порядка 3 ккал/моль, 5 ккал/моль и 10 ккал/моль, соответственно.

  • Энергия взаимодействия водорода с активным центром гидрогеназы в триплетном состоянии, составляет порядка 6 ккал/моль.

  • Ввиду того, что связывание водорода на активном центре гидрогеназы происходит как в триплетном, так и синглетном состояниях, реакция конверсии водорода на активном центре гидрогеназы может носить спин-запрещенный характер.



Достарыңызбен бөлісу:




©stom.tilimen.org 2022
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет