Тем временем
1891 г.
1891-
й год считается
годом рождения баскетбола
Двумя годами раньше, в
1889-
м, на Марсовом поле в
Париже по проекту французского инженера Г.Эйфеля
воздвигается знаменитая Эйфелева башня
–
высочай-
шее (303 м) сооружение в мире к тому времени. Она
стала своеобразным памятником «веку железа», по-
скольку была сделана целиком из металлических конст-
рукций.
1 марта 1881 года в Петербурге группа народо-
вольцев совершает покушение на императора Алексан-
дра
II
. На российский престол восходит Александр
III
(1881 –
1894 гг.).
В последней трети
XI
Х века главные страны Ев-
ропы, США и Япония вступают в стадию развитого ин-
дустриального общества. Завершение процесса про-
мышленного переворота создало условия для быстрого
экономического развития этих стран. Процесс индуст-
риализации сопровождался периодическими кризисами
перепроизводства.
В странах «старого» капитализма
–
Англии и
Франции
–
промышленный переворот и развитие капи-
тализма начались раньше других стран. Однако объе-
динение Германии в 1871 году, достигнутое в результа-
те победы во франко
-
прусской войне, позволило ей в
последней трети
XI
Х века обогнать по уровню развития
Англию и Францию. Быстро набирали экономическое
могущество США
–
страна с неисчислимыми природны-
ми богатствами, постоянно растущим населением, бур-
ным развитием техники и демократическим государст-
венным устройством. К началу
X
Х века США выходят на
первое место в мире по уровню экономического разви-
тия.
В последней трети
XI
Х века стали возникать
мощные финансовые и промышленные корпорации
(монополии)
–
картели, синдикаты, тресты. Например, в
Германии Рейнско
-
Вестфальский синдикат контролиро-
вал более половины добычи каменного угля в стране.
Нефтяной трест Рокфеллера производил более 90%
продукции нефти в стране, а стальной трест Моргана
выплавлял 66% стали в США.
Изменяется структура общества, появляются но-
вые профессии, связанные с обслуживанием новых ви-
дов техники (телефона, телеграфа, печатной машинки и
т.п.). В новых условиях иной становится повседневная
жизнь людей. Возникают новые общественные учения:
социализм, коммунизм, либерализм. Меняется и сам
человек. Его главными ценностями становятся личная
свобода и независимость.
Развитие промышленности вызвало также мощ-
ный скачок в науке и технике. Рост спроса на металл
для нужд тяжелой промышленности и транспорта побу-
дил
С.Томаса, Г.Бессемера и П. Мартена
создать новые
способы выплавки металлов. Изыскания русских ученых
И.А.Тиме и К.А.Зворыкина внесли много нового в про-
цесс резания металлов и позволили ввести в практику
метод электросварки металлов, что было очень важно
для машиностроения.
Важные открытия в области химии способствова-
ли развитию химической технологии. Методы синтеза
органических веществ, исследование структуры нефти,
создание основ термохимии, разработка теории элек-
тролиза С. Аррениусом (Швеция) и методов физико
-
химического анализа Н.С. Курнаковым (Россия) имели
не только теоретическое, но и громадное практическое
значение. Эти открытия дали толчок развитию многих
старых и созданию новых отраслей промышленности
(получение искусственных материалов, производство
пластмасс и т.д.). В свою очередь, это подталкивало
развитие добывающей и тяжелой отраслей промыш-
ленности.
Громадный скачок был сделан в области исполь-
зования
электроэнергии
благодаря
изобретениям
П.Н.Яблочкова и Т.Эдисона. С созданием А.Ф.Можай
-
ским, а затем братьями Райт первых самолетов зарож-
далась авиация. Возникла новая отрасль науки
–
аэро-
динамика,
основоположником
которой
стал
Н.Е.Жуковский.
Портреты
Отто Валлах
Отто Валлах
(1847–1931)
, Германия
Немецкий химик Отто Валлах родился в 1847 году в Кё-
нигсберге. В 1869 году окончил Гёттингенский универси-
тет. С 1870 года работал в Боннском университете. В
1876 году получил должност профессора. С 1884 года
занимался изучением терпенов. С 1889 до 1915 года
работал в Гёттингенском университете. В 1891 году вы-
делил ряд терпенов: лимонен, фелландрен, фенхон,
терпинеол и другие, изучил их свойства. В 1903 году
описал реакцию получения циклопентанкарбоновой ки-
слоты из хлорциклогексана. Изучал восстановительное
аминирование альдегидов и кетонов. Один из организа-
торов промышленности душистых веществ в Германии.
Минимум знаний
1891 г
.
Отто Валлах выделил терпены
и изучил их свойства
Основоположником химии терпенов считается немецкий
химик, Нобелевский лауреат 1910 года Отто Валлах. Но
изучение терпенов началось значительно раньше. Рус-
ский химик, ученик А.М.Бутлерова Флавиан Михайлович
Флавицкий в своей докторской диссертации «О некото-
рых свойствах терпенов и их взаимных отношениях»,
защищённой в 1880 году, датирует начало изучения хи-
мии терпенов 1803 годом, когда Киндт получил так на-
зываемую «искусственную камфору» действием хлоро-
водорода на скипидар.
Терпенами назвали вещества, выделенные из
скипидара, получавшегося из смолы хвойных деревьев
(живицы). Термин «терпены», предложенный в 1866 го-
ду Августом Кекуле, произошёл от названия терпентин-
ного дерева (от его древнегреческого названия
τερέβινθος)
–
кустарника из рода фисташка, растущего в
средиземноморских лесах. Из него добывали смолу, на-
зывавшуюся терпентином. Из терпентина перегонкой
получали летучую жидкость терпентинное масло (в рус-
ском языке этот продукт назывался скипидаром) и ка-
нифоль. Скипидар составляет до 20% смолы, а кани-
фоль
–
до 75%. В современном русском языке для обо-
значения продукта, получаемого подсочкой хвойных де-
ревьев, заимствованное слово «терпентин», употреб-
лявшееся ещё в
XIX
веке, окончательно вытеснено рус-
ским словом «живица».
Ещё Дмитрий Иванович Менделеев называл про-
дукты лесохимии «исконными русскими товарами». На
Руси издавна было развито смолокурение, с Х века
смолой стали торговать с западными странами. В 1720
году неподалёку от Москвы был построен первый хими-
ческий завод Савёлова и братьев Томилиных, где среди
прочего вырабатывались канифоль и скипидар. Не уди-
вительно, что русские химики посвящали свою работу
важному для отечественной экономики сырью
–
продук-
там перегонки живицы хвойных деревьев
.
Отто Валлаху было всего 9 лет, когда Александр
Михайлович Бутлеров опубликовал статью об «искусст-
венной камфоре», получаемой присоединением хлоро-
водорода к пинену
–
уже известному веществу класса
терпенов. Бутлеров не раз возвращался к тематике
эфирных масел и терпенов. В 1878 году статью «О
строении терпенов» опубликовал Александр Михайло-
вич Зайцев. С 1878 года изучением смол хвойных де-
ревьев
и
терпенов
занялся
ученик
Бутлерова
Ф.М.Флавицкий, основоположник казанской школы хи-
мии терпенов. Флавицкий первым высказал догадку, что
молекулы терпенов образованы остатками С
5
с кратны-
ми связями. В 1887 году он установил, что состав тер-
пенов может быть выражен формулой (С
5
Н
8
)
X
. Позже
эта мысль была возрождена в трудах Алексея Евграфо-
вича Фаворского, а в 1953 году швейцарский химик Ле-
опольд Ружичка сформулировал своё биогенетическое
«изопреновое правило», согласно которому для всех
терпенов, а также для многих витаминов и гормонов го-
мологической разностью является изопреновый скелет,
то есть их молекулы построены из нескольких звеньев
изопрена.
Отто Валлах приступил к изучению терпенов в
1884 году. В 1891 году он выделил лимонен, терпинеол
и другие терпены и изучил их свойства. Его заслугой
является установление тождества терпенов разного
происхождения, которые ранее считались различными
веществами и назывались по
-
разному.
Егор Егорович Вагнер с 1891 года занимался ис-
следованием строения терпенов, а именно определени-
ем положения двойной связи в их молекулах с помощью
осторожного окисления 1%
-
ным щелочным раствором
KMnO
4
. Эта реакция, открытая им в 1888 году и назван-
ная его именем (реакция Вагнера) приводит к образова-
нию гликоля (присоединению по месту разрыва π
-
связи
двух ОН
-
групп). Дальнейшее осторожное окисление
приводит к разрыву также и σ
-
связи и образованию в
месте её разрыва двух карбоксильных групп. Идентифи-
кация полученных карбоновых кислот позволяет сде-
лать вывод о положении двойной связи в исходной мо-
лекуле. Таким способом Вагнер установил строение
многих терпенов: α
-
и β
-
пиненов, β
-
камфоры, лимонена,
камфена, карвона, борнеола и прочих.
Терпены
–
это терпеновые углеводороды с общей
формулой (С
5
Н
8
)
n
и их кислородсодержащие производ-
ные (спирты, альдегиды, кетоны), называемые терпе-
ноидами. Углеродный скелет терпеновых углеводоро-
дов и терпеноидов построен из двух и более изопрено-
вых звеньев. Они могут иметь ациклическое и цикличе-
ское строение. Терпены, содержащие две изопреновых
группировки, называются монотерпенами. Дитерпены,
соответственно, содержат четыре изопреновые группи-
ровки, тритерпены
–
шесть изопреновых группировок,
тетратерпены
–
восемь изопреновых группировок. Если
же изопреновых группировок три, то это сесквитерпены.
Терпены содержатся в эфирных маслах растений
(мяты, лимона, лаванды, герани и других), смоле хвой-
ных деревьев, в млечном соке каучуконосов. Скипидар
–
летучий продукт перегонки живицы
–
является смесью
терпеновых углеводородов. Скипидары из разного сы-
рья отличаются составом. Ф. М. Флавицкий писал Бут-
лерову о различии оптических свойств терпенов, полу-
ченных из скипидаров разного происхождения: «Чрез-
вычайно неожиданным для меня оказалось различие
смолы ели от сосновой. Тогда как из смолы сосны по-
лучается довольно чистый правый терпен, смола ели
даёт масло с левым вращением». Скипидар использу-
ется как растворитель для масляных красок, лаков, в
медицине для растираний и мазей. Из скипидара синте-
зируют камфору.
Скипидар
–
смесь циклических терпенов. Больше
всего в нём α
-
пинена (от латинского
pinus –
«сосна»)
–
до 70%. Кроме того, в скипидаре содержится цикличе-
ские монотерпены β
-
пинен, лимонен и карен, а также
небольшое количество других терпенов. Лимонен явля-
ется также главной составной частью масла апельсин-
ной корки, вместе с пиненом содержится в лимонном
масле, до 60%
–
в сельдерейном масле, до 40%
–
в
тминном масле. Строение лимонена установил Е. Е.
Вагнер в 1895 году.
HC
H
2
C
C
H
CH
2
CH
C
CH
3
C
CH
3
H
3
C
H
2
C
H
2
C
C
H
CH
2
CH
C
CH
2
C
H
3
C
CH
3
HC
H
2
C
C
H
CH
CH
2
C
CH
3
C
H
3
C
CH
3
HC
H
2
C
CH
CH
2
CH
2
C
CH
3
C
H
2
C
CH
3
пинен
пинен
карен
лимонен
Родственный лимонену по строению терпиноид
карвон является основной составной частью тминного
масла. Гидратацией лимонена могут быть получены не-
предельные
циклические
спирты
терпинеолы:
α
-
терпинеол получается в результате присоединения мо-
лекулы воды в боковую цепь, а β
-
терпинеол образуется
при разрыве π
-
связи в цикле. Оба вещества имеют при-
ятный запах, напоминающий запах сирени и ландыша,
поэтому используются как душистые вещества.
HC
H
2
C
CH
CH
2
C
C
CH
3
O
C
H
2
C
CH
3
H
2
C
H
2
C
CH
CH
CH
2
CH
OH
CH
3
CH
H
3
C
CH
3
HC
H
2
C
CH
CH
2
CH
2
С
CH
3
C
OH
CH
3
H
3
C
α
-
терпинеол применяют как душистое вещество в со-
ставе пищевых эссенций: он является одним из дейст-
вующих начал пряности кардамона. Ментол содержится
в эфирном масле перечной мяты. В 1905 году француз-
ский химик Альбен Галлер синтезировал ментол. Его
используют для придания мятного вкуса и запаха зубной
пасте, жевательной резинке, он входит в состав вали-
дола.
Нециклическим терпеном является мирцен, со-
держащийся в эфирных маслах хмеля и благородного
лавра, а родственный ему спирт гераниол входит в со-
став эфирных масел герани и розы. Окислением гера-
ниола может быть получен терпеновый альдегид цит-
раль, который содержится в эвкалиптовом масле, до
85% –
в масле лимонной травы (лемонграссовое мас-
ло), некоторое количество есть в лимонном масле. Цит-
раль применяется в медицине и как душистое вещество.
H
2
C
H
2
C
CH
CH
2
CH
C
CH
2
C
H
3
C
CH
3
H
2
C
H
2
C
С
H
С
CH
CH
3
CH
2
OH
C
H
3
C
CH
3
гераниол
а
H
2
C
H
2
C
CH
С
H
С
CH
3
C
C
O
H
H
3
C
CH
3
цитраль
а
Нециклические терпены и их производные легко пре-
вращаются в циклические терпены, а также в аромати-
ческий углеводород цимол (п
-
метилизопропилбензол).
Одним из первых терпенов, с которым познако-
мились химики, была камфора
–
бесцветное кристалли-
ческое вещество со специфическим запахом, которое
получали из масла японского камфорного лавра. До на-
чала ХХ века основным поставщиком камфоры была
Япония, а применяли её в медицине. Она является сти-
мулятором нервной деятельности, стимулирует дыха-
ние и кровообращение. Для усиления сердечной дея-
тельности вводится под кожу при отравлении наркоти-
ками и снотворными. Спиртовые и масляные растворы
камфоры используются как наружное средство для рас-
тирания при воспалительных процессах, ревматизме. В
1869 году был изобретён целлулоид
–
искусственный
полимер на основе нитроцеллюлозы, в котором камфо-
ра использовалась как пластификатор. Потребность в
камфоре возросла, и природного сырья стало недоста-
точно. В промышленности камфору получают из пинена,
выделенного из скипидара.
H
2
C
H
2
C
C
H
CH
2
C
C
CH
3
O
C
H
3
C
CH
3
H
2
C
H
2
C
C
H
С
H
С
С
CH
3
O
Br
C
H
3
C
CH
3
Бромкамфора оказывает успокаивающее действие на
центральную нервную систему, применяется при повы-
шенной нервной возбудимости, неврозах.
Одним из наиболее распространённых дитерпенов яв-
ляется ретинол (витамин А
1
). Витамин А был обнаружен
в 1916 году, а в 1931 году швейцарский биохимик Пауль
Каррер определил его строение.
H
2
C
H
2
C
C
H
2
C
C
C
H
C
C
H
C
C
H
H
C
C
H
C
C
H
CH
2
OH
CH
3
CH
3
H
3
C
ретинол
(
витамин
А
)
каротин
H
2
C
H
2
C
C
H
2
C
C
С
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
CH
3
H
C
C
H
C
C
H
H
C
C
H
C
C
H
C
CH
3
CH
3
O
H
ретиналь
Витамин А содержится в рыбьем жире, печени, красной
икре, яичном желтке, сливочном масле, сыре и других
продуктах. В растительных продуктах содержится про-
витамин А каротин. Наиболее богаты каротином обле-
пиха, рябина, шиповник, морковь, зелень петрушки и
другие растительные продукты. Само название «каро-
тин» произошло от латинского
carota –
«морковь». Из-
вестны три изомерных формы каротина (α
-
, β
-
и γ
-
каротин), отличающиеся числм циклов и положением π
-
связей. Молекула наиболее ценного β
-
каротина в жи-
вотном организме расщепляется на две молекулы ви-
тамина А (место расщепления отмечено пунктиром).
Ретинол в организме окисляется до альдегида ретина-
ля. Ретиналь связывается с белком палочек сетчатки
–
опсином, образуя светочувствительный пигмент родоп-
син. Он участвует в процессе зрительного восприятия.
Американский биохимик Джордж Уолд в 1967 году полу-
чил Нобелевскую премию за выяснение значения вита-
мина А для зрения.
Витамин А влияет на рост и развитие организма,
формирование скелета, состояние кожи и слизистых
оболочек. Недостаток этого витамина ведёт к задержке
роста у детей, снижению сопротивляемости организма к
инфекциям, нарушению способности глаз к темновой
адаптации («куриная слепота»), изменяется состояние
кожи (сухость, шелушение, эффект «тёрки» или «рыбь-
ей чешуи»), волос (потеря блеска, выпадение), глаз (су-
хость, воспаление).
Методические рекомендации
Материалы этой карточки можно использовать при под-
готовке уроков по химии по темам «Непредельные угле-
водороды. Диеновые углеводороды», «Спирты. Получе-
ние и применение спиртов» и в профильной школе по
теме «Пищевые и биологически активные добавки».
Портрет О.Валлаха можно использовать на соответ-
ствующих уроках.
Сделай сам
Проделайте опыт
«Доказательство непредельности
терпенов скипидара»
В пробирку поместите несколько капель скипидара и
добавьте бромную воду. При встряхивании пробирки
бромная вода постепенно обесцвечивается. Аналогич-
ным образом осуществите обесцвечивание раствора
перманганата калия. Пинен, составляющий основную
массу скипидара, присоединяет бром и окисляется по
месту двойной связи.
Выполните задание
В 1821 году в научную медицину были введены листья
букко в форме настоев, применяющихся при инфекци-
онных заболеваниях мочевых путей. Антисептическое
действие настоев объясняется содержанием в листьях
букко циклического спиртокетона диосфенола, или бук-
кокамфоры. По систематической номенклатуре диосфе-
нол называется
2-
гидрокси
-5-
изопропил
-
циклогексен
-2-
он. Составьте структурную формулу диосфенола.
Что еще можно прочитать
Леенсон И.А. Откуда твое имя? «Химия и
жизнь», 2005, № 11, с. 48
-51.
Кольчинский А.Г. Дюжина классических пряно-
стей. «Химия и жизнь», 1992, № 5, с. 62
–66.
Кольчинский А.Г. Дюжина классических пряно-
стей. «Химия и жизнь», 1992, № 6, с. 54
–59.
Абрамов А. Беседа насекомых. «Химия и
жизнь», 1972, № 11, с. 85.
Замятина Н.Г. Извлечение аромата. «Химия и
жизнь», 2002, № 2, с. 26
-31.
Достарыңызбен бөлісу: |