Основы координационной д ц и супрамолекулярной химии химии презентации к лекциям по спецкурсу для студентов и аспирантов, специализирующихся в области координационной и супрамолекулярной химии Лекция Рассматриваемые вопросы
жүктеу/скачать 384.63 Kb. Pdf көрінісі
|
Cl Cl C H H P Мондентатные H 2 O, NH 3 , С 2 Н 5 ОН, py, другие полярные молекулы (PPh
3 ), однозарядные анионы CN – , Hal
– , OH
– и т.п
Cl C Pt K Бидентатные еn (этилендиамин NH 2 –CH
2 –CH
2 –NH
2 ), Gly
(глицинат NH 2 –CH 2 –COO
– ), двухзарядные анионы 2 2
2 H H С Ц й SO 4 2– , CO 3 2– , C 2 H 4 2– , SО 3 2– и др. Полидентатные (мультидентатные) диэтилентриамин NH 2 –CH
2 –CH
2 –NH–CH
2 –CH
2 –NH
2 и Соль Цейзе ООС–CH 2 –NH–CH 2 –CH
2 –NH–CH
2 –СООН
порфирины, краун-эфиры, фталоцианины и др. Координационный полиэдр – геометрическая фигура (многогранник) определяющая расположение донорных (многогранник), определяющая расположение донорных атомов лиганда вокруг центрального атома. Количество вершин координационного полиэдра равно р р ц р р координационному числу Диссоциация в растворах Диссоциация в растворах формально – электролитическая первичная диссоциация (по типу сильных электролитов): первичная диссоциация (по типу сильных электролитов): [Ag(NH
3 ) 2 ]Cl = [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Cl – (внешнесферное равновесие), вторичная диссоциация (по типу слабых электролитов): [Ag(NH
3 ) 2 ] + = [Ag(NH 3 )] + + NH 3 (внутрисферное равновесие); [Ag(NH 3 )] + = Ag
+ + NH
3 , в суммарном виде: в суммарном виде: [Ag(NH
3 ) 2 ] + = Ag + + 2NH
3 .
На самом деле сольволитическая: [PtCl
4 ] 2– + H 2 O = [Pt(H 2 O)Cl
3 ] – + Cl – ; [Pt(H 2 O)Cl 3 ] – + H 2 O = [Pt(H 2 O) 2 Cl 2 ] + Cl – ; [ ( 2 ) 3 ] 2 [ ( 2 ) 2 2 ] ; [Pt(H 2 O) 2 Cl 2 ] + H 2 O = [Pt(H 2 O) 3 Cl] + + Cl – ; [Pt(H 2 O) 3 Cl] + + H 2 O = [Pt(H 2 O)
] 2+ + Cl – .
Круг рассматриваемых вопросов в Круг рассматриваемых вопросов в классической» координационной химии: 1) Ион металла-комплексообразователя, его электронное строение, координационное число, геометрию, геометрию (расположение в б й) фф й пространстве валентных орбиталей), размер, эффективный заряд; 2) Лиганды – заряд, распределение заряда, орбитали, пригодные для образования связей с ионом металла, стерические требования лиганда, хелатный эффект; 3) Взаимодействие металл – лиганд, типы связей, распределение заряда по связям металл – лиганд;; 4) Внутрикомплексные эффекты, взаимное влияние лигандов, цис- и транс- эффекты, хелатный эффект, темплатный эффект; 5) Множество сложных вопросов, связанных с процессами 5) Множество сложных вопросов, связанных с процессами комплексообразования в различных средах, и, наконец, свойства (физические и химические) уже образовавшихся координационных соединений.
Супрамолекулярная химия и супрамолекулярные комплексы и супрамолекулярные комплексы Жан-Мари Лен Жан Мари Лен (род. 1939 г.) Нобелевская премия (1987 г.) за вклад в развитие и использование молекул со структурно- специфическими взаимодействиями высокой селективности «Супрамолекулярную химию можно охарактеризовать как химию за пределами молекулы , изучающую более сложные ассоциации двух и более химических частиц, удерживаемых вместе межмолекулярными силами» Рассматриваются взаимодействия рецептор – субстрат «Рецепторная химия, или химия искусственных молекул-рецепторов, может рассматриваться как общая координационная химия , не ограниченная изучением лишь ионов переходных металлов, а охватывающая все типы субстратов: катионные, анионные и нейтральные частицы органического, неорганического или биологического происхождения » Примеры политопных лигандов и их супрамолекулярных комплексов супрамолекулярных комплексов Характеристики лигандов супрамолекулярных комплексов: 1) Топичность – число
координационных сфер координационных сфер, образуемых лигандом
– определяет ( ) р взаимное расположение координационных сфер в супрамолекулах Супрамолекулярный комплекс иона хлора кукурбит[5]урила и хлора, кукурбит[5]урила и кукурбит[10]урила. С Пример механически-скреплённого молекулярного ансамбля ротаксана Соединение типа гость-хозяин p- ксилиламмония, связанного с кукурбитурилом Основная идея супрамолекулярной химии J h S if Jonathan Swift Covalent bond 200 300 kJ/mol Covalent bond Ion-ion interaction 200-300 kJ/mol Ion-dipole interaction Dipole-dipole interaction 50-200 kJ/mol 5-50 kJ/mol Dipole-dipole interaction Hydrogen bond 5-50 kJ/mol 4-120 kJ/mol Cation – π interaction 5-80 kJ/mol π-π interaction V d W l i t ti 0-50 kJ/mol ( 5 kJ/ l) Van-der-Waals interaction Hydrophobic interaction (<5 kJ/mol) Entropy y p py Супрамолекулярная система конструируется и изучается с целью конструируется и изучается с целью выполнения ею контролируемой работы Становление «Вернеровской» координационной химии. Первые синтезы координационных соединений 1702, Diesbach, [Fe(CN) 6 ] 3– , «берлинская лазурь» 1920, Hein, [Zn(C 2 H 5 ) 3 ] – 1926 Weichselfelder [FeH ] 4– р ц «берлинская лазурь» 1763, Lewis, K 2 [PtCl
6 ] 1798 Tassaert [Co(NH 3 ) 6 ]Cl
3 1926, Weichselfelder, [FeH 6 ] 4 1940, Al(BH 4 )
, U(BH 4 ) 4 , [Ni(PF
3 ) 4 ] 1951, Kealey, Pauson, [Fe(C 5 H 5 ) 2 ] 1798, Tassaert, [Co(NH 3 ) 6 ]Cl
3 1828, Magnus, [Pt(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ] 1825–1827, Zeise, K[PtCl 3 (C
H 4 )]·H 2 O 1963, Vaska, [Ir(CO)Cl(PPh 3 ) 2 (O 2 )] 1965, Allen, Senoff, [Ru(NH 3 ) 5 (N 2 )] 2+ 1984, Kubas, [W(CO) 3 (PCy
3 ) 2 (H 2 )] , , [
3 ( 2 4 )] 2 1849, Playfair, Na 2 [Fe(CN) 5 (NO)]·2H 2 O , , [ ( ) 3 ( y 3 ) 2 ( 2 )] 2000, Seidel, Seppelt, [AuXe 4 ] 2+ –
2002 von Schleyer [Ti(P ) ] – P – 1858, Roussin, [Fe 2 S
(NO) 4 ] 2– 1869, Schützenberger, [Pt(CO) 2 Cl 2 ] 1888 M d [Ni(CO) ] 2002, von Schleyer, [Ti(P 5 ) 2 ] P 5 – аналог С 5 Н 5 – 1888, Mond, [Ni(CO) 4 ] 1893 Вернер 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с 1919, Hein, комплексы Cr(0) и Cr(I) с бензолом и дифенилом
Становление координационной химии Альфред Вернер Альфред Вернер (12.12.1866 – 15.11.1919) 1891 г. – «К вопросу о теории химического сродства и валентности» – пролог теории строения координационных соединений 1893 г. – статья «О конституции неорганических соединений» развил координационную теорию 1905 г монография «Новые воззрения в области неорганической химии» 1905 г. – монография «Новые воззрения в области неорганической химии» 1913 г. – Нобелевская премия за работы в области химии координационных соединений Лев Александрович Чугаев (16.10.1873 – 23.09.1922) один из лидеров мировой координационной химии XX века и его фундаментальные исследования по устойчивости хелатных комплексов (правило пяти- и шестичленных циклов), по стереохимии координационных соединений (цис транс оптическая изомерия) по координационных соединений (цис-, транс-, оптическая изомерия), по применению органических реактивов-лигандов в аналитических целях (реакция Чугаева) и другие высоко оценены, широко цитируются и – к чести и славе химиков, работающих в области координационных соединений – расширяются и развиваются на современном этапе.
Именем Л. А. Чугаева названа конференция й по координационной химии, которая проводится в нашей стране, начиная с 1937 г. За рубежом подобные по тематике ру д
1950 г. В его трудах: «…комплексные соединения по своим свойствам и превращениям обнаруживают удивительную аналогию
с соединениями углерода, рассматриваемыми в органической химии. Мы рассматриваемыми в органической химии. Мы имеем здесь то же разнообразие типов, те же градации в степени подвижности атомов
(например галоидных) в молекулах те же (например, галоидных) в молекулах, те же, наконец, явления изомерии, как известно, вообще крайне редкие среди соединений неорганической химии». Комментарии излишни. Только с появлением теории Вернера химия комплексных соединений утратила характер лабиринта или темного леса, в котором исследователь рисковал заблудиться. Ныне в этом лесу проложены мировые дороги. Л А Чугаев Л. А. Чугаев
Илья Ильич Черняев (10 01 1893 30 09 1966) (10.01.1893 – 30.09.1966) 1929 г. – восстановление внутрисферной нитрогруппы в комплексах платины(II) до аммиака под действием водорода, ( ) д
д д д р д ,
что было аналогично превращению нитробензола в анилин (реакция Зинина). В Выполнил исследования комплексов платины, на примере которых открыл закономерность транс-влияния, носящую его имя.
Александр Абрамович Гринберг Александр Абрамович Гринберг (2.05.1898 – 16.07.1966) Обширные исследования строения, стереохимии и свойств комплексов платины. Изучил кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства комплексов в растворах.
Герольд Карл Шварценбах (10.03.1904 – 20.05.1978) И Исследовал зависимость между структурой комплексных металлосодержащих соединений сих кислотными и оптическими свойствами. Разработал метод комплексонометрического титрования.
Изучал механизмы образования координационных соединений в Обобщил материал по термохимии координационных соединений и установил ряд координационных соединений в растворах. Разработал методы исследования и рассчитал константы устойчивости д у
важных закономерностей. Положил начало новому направлению – б й комплексов. биокоординационной химии. Координационная химия – б интегральная область знания Аналитическая химия Неорганическая химия Органическая химия Физическая химия Биохимия Физическая химия ХКС Общая химия Медицина ХКС Кинетика и Химия растворов Нанохимия катализ Химия растворов Нанохимия Созидатели супрамолекулярной химии Созидатели супрамолекулярной химии J.-MLehn cryptands 1969 Ch.J.Pedersen crown ethers 1967 D.J.Cram Spherands 1973 1987, Нобелевская премия по химии (совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном) (совместно с Д. Крамом и Ч. Педерсеном) «за разработку и применение молекул со структурно специфическими взаимодействиями с высокой взаимодействиями с высокой селективностью». Главные труды: Супрамолекулярная химия – масштабы и перспективы. Молекулы – супрамолекулы молекулярные супрамолекулы – молекулярные устройства: Нобелевские лекции (Химия за рубежом). – Пер. с англ. М., 1989; Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives. John Wiley & Son Ltd, 1995. Обобщенная координационная химия Обобщенная координационная химия Попробуем взглянуть иначе… Следующие слайды любезно предоставлены С. В. Волковым (Институт общей и неорганической химии В И В
НАН им. В.И. Вернадского НАН Украины) по материалам доклада «Координационная доклада «Координационная химия – структурно- кардинальный путь рд у конденсации материи и функционирования жизни», представленного на XXIII Международной Чугаевской ф конференции по координационной химии He, Li, Na, K, Ca, … Ca 2+ , Fe 3+ , Ti + , …
+
H 2 , CN, CH
+ , CH, CO, OH, C 2 , H
2 O, NH
3 , SiO, …
C 6 H - , C
8 H - , … цианацетилен, ацетальдегид, формамид, формальдегид, метилформиат ~ 140 молекул, ~ 30 катионов, 2 аниона Нано‐частицы? Li Na K Ca Нано‐частицы? Li – Na – K – Ca – … Fe – Ni – … C 2÷ n
, Fe(CN), Ni(CO), … O Fe окт Fe тетр а б Структура модельных полиэдров Fe 3 O
, состоящая из 5 (а) и 4 (б) тетраэдров O Fe Fe Si Фрагмент структуры фаялита
изолированные – гранаты – оливины – оливины кольцеобразные – бериллы – турмалины
– эпидоты цепочечные простые – пироксены SiO 4 силикаты
р р двойные – амфоболы трехмерные – кварц трехмерные кварц – полевой шпат плоскостные плоскостные сложные – слюда
H H 22 O O Как “неводный” растворитель Как расплавленная РАСТВОР ВОДЫ – 9 форм молекул из: P,кбар рас вори ель р соль Каталог: files files -> 1 дәріс : Кіріспе. Негізгі түсініктер мен анықтамалар. Тиеу-түсіру жұмыстары жөніндегі жалпы түсініктер files -> Қыс ең зақымданатын жыл мезгілі. Бірақ жаралану, сынық, тоңазу, үсіп қалу біздің қысқы тұрмыстың міндетті салдары емес files -> Қазақ халқының ұлттық ойындары files -> Тема: Детский травматизм. Травма мягких тканей лица и органов рта у детей. Особенности первичной хирургической обработки ран лица. Показания к госпитализации ребенка files -> Тематичний план практичних занять жүктеу/скачать 384.63 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|