О ПИРОЛИЗОВАННОСТИ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ1
S62.749.SS Канд. тех. наук Е. Т. КОВАЛЕВ, докт. тех. наук В. И. ШУСТИКОВ, канд. тех. наук В. М. ЕФИМЕНКО, канд. тех. наук А. И, СМОРОДА,Ж. Л. ГОЛЬДОВА и В. Э. ШУР (УХИН)
Физико-химические и технологические свойства каменноугольной смолы зависят от целого ряда факторов. К их числу относятся температурный режим процесса коксования (скорость коксования, конечная температура готовности кокса), состав угольной шихты, технология подготовки ее к коксованию и особенно условия пиролиза первичных летучих продуктов на поверхности раскаленного кокса и в подсводовом пространстве коксовых печей [1, 2].
Печная камера представляет собой своего рода реактор, в объеме которого реализуются сложные процессы термохимических превращений летучих продуктов деструкции органической массы углей, подчиняющиеся общим законам кинетики и термодинамики. Сложность состава парогазовой смеси, изменяющегося во времени, делает на современном этапе развития науки бесперспективными попытки расчета равновесия даже отдельных, ключевых реакций, не говоря уже о представлении их механизма в виде корректного кинетического уравнения, даже в рамках формальной кинетики. Тем не менее, можно с полной определенностью утверждать, что в печной камере протекают реакции изомеризации, деалкилирования как ароматических, так и нафтеновых углеводородов, крекинга парафиновых я нафтеновых углеводородов, реакции уплотнения ароматических углеводородов, а также целый набор «коллективных» реакций синтеза и деструкции.
Температура подсводового пространства и время пребывания в нем летучих продуктов в конечном счете определяют степень пиролизованности каменноугольной смолы. Направленность и глубина этих реакций определяют состав парогазового потока, поступающего в газосборник из подсводового пространства печной камеры, который вполне определенно может быть связан с таким понятием, как степень пиролизованности. При углублении развития процессов пиролиза наблюдаются снижение содержания фенолов и метилгомологов нафталина в каменноугольной смоле, а также увеличение содержания самого нафталина [3]; увеличивается содержание тяжелых углеводородов (аценафтен, дифениленоксид, флуорен, фенантрен, антрацен, карбазол, пирен) [4, 6|. Конечным продуктом реакций пиролиза в подсводовом пространстве следует считать вещества, нерастворимые в хи-нолине, определяемые в каменноугольной смоле как α1-фракция (первичная).
Понятно, что такая направленность развития пирогенных процессов в подсводовом пространстве влияет и на физико-химические свойства конечных продуктов. Увеличение степени пиролизованности каменноугольной смолы, например, повышает ее плотность и вязкость, при этом увеличивается выход высококипящнх фракций и пека, а также содержание веществ, нерастворимых в толуоле (а-фракция) и хинолине (α1-фракция).
Естественно, что эти показатели (каждый в отдельности или сочетание нескольких) могли бы служить мерой степени пиролизованности каменноугольной смолы. Однако, как показывает статистический анализ большого массива качественных показателей каменноугольных смол южных заводов, на практике не всегда наблюдается соответствие в изменении всех перечисленных показателей при повышении степени пиролизованности смолы. Это видно и из данных табл. 1, в которой представлены результаты анализа каменноугольных смол четырех южных заводов, отражающие по существу состояние качества смолы всего региона.
Таблица 1
показатели
|
Завод№1
|
Завод№2
|
Завод№3
|
Завод№4
|
Плотность при 20С, кг/м3
|
1180
|
1200
|
1190
|
1210
|
Вязкость при 60С, Па*с
|
0,47
|
0,52
|
0,62
|
0,85
|
Выход отгона до 360С, % на безводную смолу
|
53,5
|
35,4
|
32,9
|
37,0
|
Содержание на безводную смолу:
|
|
|
|
|
α1-фракции
|
3,5
|
4,3
|
8,2
|
9,3
|
α-фракции
|
9,8
|
10,1
|
12,3
|
14,1
|
фенолов
|
1,4
|
1,3
|
1,3
|
1,2
|
нафталина
|
8,5
|
10,1
|
11,9
|
11,2
|
1- и 2-метилнафталинов
|
2,8
|
2,3
|
2,1
|
2,2
|
аценафтена
|
1,6
|
1,8
|
2,1
|
2,0
|
дифениленоксида
|
0,9
|
1,1
|
1,2
|
1,1
|
флуорена
|
1,0
|
1,2
|
1,6
|
1,4
|
фенантрена+антрацена
|
4,7
|
5,2
|
6,6
|
5,5
|
α2-фракции
|
6,3
|
5,8
|
4,1
|
4,8
|
Кпир
|
3,3
|
4,8
|
6,2
|
5,6
|
Если сравнить смолы заводов 1 и 4 (или 1 и 3) попарно, все перечисленные закономерности изменения состава и физико-химических свойств смол полностью подтверждаются, но в ряду смол заводов 1—4 выявляются несоответствия. Так, если принять во внимание только плотность, вязкость и содержание в смолах а- и а 1-фракции, то смола завода 4 должна быть отнесена к более пиролизованной по сравнению со смолой завода 3. Однако, если судить по выходу отгона до 360°С, а также по суммарной концентрации высококипящих компонентов (аценафтен, дифениленоксид, флуорен, антрацен и фенантрен), да и по концентрации нафталина и его метилгомологов, смола завода 3 должна быть признана более пиролизованной по сравнению со смолой завода 4. Являются ли эти несоответствия существенными и не опровергают ли они общие закономерности? Существенными выявленные несоответствия можно признать только в том плане, что они объективно отражают различия свойств рассматриваемых образцов смол. Но эти несоответствия ни в коей мере не опровергают общих закономерностей изменения состава и свойств смол при углублении процессов пиролиза. Достаточно проанализировать изменение качественных показателей смол в ряду заводов 1, 2, 3 (несоответствие только по показателю плотности смолы) или в ряду 1, 2, 4 (несоответствие по величине отгона до 360"С и содержанию метилнафталинов для смол 2 и 4). Приведенные объективно существующие несоответствия между отдельными характеристиками каменноугольной смолы проще всего объяснить, сославшись на то, что в реальных условиях коксохимического производства на физико-химические свойства смолы влияет уровень эксплуатации коксовых батарей или отделения конденсации цеха улавливания. По существу это правильно. Например, недогруз печных камер увеличивает степень пиролизованности смолы, поскольку при недогрузе уменьшается объем парогазового потока и возрастает объем подсводового пространства и, следовательно, время пребывания в нем летучих продуктов. При коксовании сильно усадочных шихт может произойти то же самое .
Понятно, что химический состав смолы формируется именно в пределах коксовой печи и условия работы отделения конденсации практически на него не влияют. В то же время при одинаковом составе хроматографируемой части смолы, при одинаковой степени ее пиролизованности такие показатели, как плотность, вязкость, содержание веществ, нерастворимых в хинолине, могут разниться. Это происходит в том случае, когда в смолу по тем или иным причинам технологического плана попадает угольная или коксовая пыль, неотделяемая на стадии отстоя и дешламации смолы. Наличие мелкодисперсных частиц, определяемых как а1-фракция, искусственно завышает показатель «содержание а1 -фракции» и объективно увеличивает плотность и вязкость смолы. Казалось бы, исключить ошибку искусственного завышения содержания а1-фракции можно, используя для оценки степени пиролизованности смолы показатель «содержание а2-фракции» (в дальнейшем а2, определяемый как разность между а- и а1 - фракциями:
α2=α-α1
т. е. вещества, нерастворимые в толуоле, но растворимые в хинолине. И действительно, как видно из табл. 1, показатель а2 в ряду изученных смол хорошо корреспондируется с их хроматографическим анализом: при оценке степени пиролизованности смолы по показателю а2 смола завода 3 должна быть признана более пиролизованной, чем смола завода 4, что совпадает с данными хроматографического анализа. Однако, несмотря на такое соответствие, показатель а2 не может быть рекомендован для оценки степени пиролизованности смолы, поскольку процесс накопления а2-фракции в смоле определяется целым набором трудно прогнозируемых реакций, да и сама а2-фракция по существу «вещь в себе».
Мы могли бы привести много примеров, когда показатель а2 не соответствует тенденции изменения других показателей, характеризующих степень пиролизованности смолы. Отметим только, что по нормам ТУ 14-6-171—85 для смол марки А 1-го и 2-го сорта содержание а- и а1-фракций нормируется соответственно не более 8 и 3; 11 и 4% при одной и той же плотности (1200 кг'/м3). И хотя содержание а2 -фракции для этих смол составляет соответственно не более 5 и 7%, вряд ли следует считать, что эти смолы разной степени пиролизованности.
Наиболее корректным для оценки степени пиролизованности смолы следует признать использование данных анализа хроматографируемой части смолы. Лучше всего этой цели отвечает количественная оценка соединений нафталинового ряда, поскольку:
1) содержание этих соединений в смоле велико и значительно превышает содержание всех других соединений;
2) температурный режим и продолжительность процесса коксования (т. е. показатели, определяющие степень пиролизованности смолы) — наиболее существенные факторы, влияющие на содержание нафталина и его гомологов в смоле ;
3) глубина развития реакций деалкилирования монометилнафталинов термодинамически не зависит от давления (в отличие от подавляющего большинства реакций, протекающих в подсводовом пространстве) и определяется только уровнем температуры и временем ее воздействия;
4) появление нафталина в смоле означает начало ее ароматизации (Фишер).
В качестве параметра, характеризующего степень пиролизованности смолы, можно использовать мольное отношение содержания нафталина к сумме монометилнафталинов, определяемое нами как коэффициент пиролизованности смолы:
Кпир = Мнафт/М(1+2) метилнафт
Этот же коэффициент объективно характеризует степень пиролизованности смолы и очень чувствителен к изменению условий пиролиза. Последнее видно из чисто математической оценки уравнения: при повышении степени пиролизованности смолы в результате деалкилирования сумма монометилнафталинов уменьшается (знаменатель), а содержание нафталина растет (числитель). И то и другое приводит к росту /(пир, причем значительно быстрее, чем если бы только уменьшался знаменатель или только возрастал числитель.
Эти рассуждения справедливы только в том случае, если основное направление превращения монометилнафталинов в процессе пиролиза в печной камере — деалкилирование, а нафталин или не подвергается конверсии, или скорость его конверсии значительно меньше скорости деалкилирования монометилнафталинов.
Данные кинетики гомогенного пиролиза нафталина и монометилнафталинов показывают, что пути их превращений не однозначны, как неоднозначен и вклад различных механизмов на разных этапах пиролиза. Деалкилирование, как основной механизм превращений, справедлив только для 2-метилнафталина (содержание его в смоле в 1,5 раза больше, чем 1-метилнаф-талина), а для нафталина и 1-метилнафталина предпочтителен путь конденсационных превращений с образованием полициклической ароматики. Степень конверсии нафталина и его монометилгомологов в среде аргона (1:25) в интервале температур 800—900°С и времени пребывания в пиролизной камере 1,5—4,5 с соизмерима в пределах точности, с которой можно рассчитать время пребывания летучих продуктов коксования в подсводовом пространстве печной камеры.
Вряд ли данные можно экстраполировать для условий пиролиза нафталина и монометилнафталинов в среде парогазового потока в подсводовом пространстве печной камеры. Причин для такого утверждения много, но отметим только одну: присутствие водорода и метана соответственно до 60 и 25% (в пересчете на коксовый газ) должно существенно тормозить превращение нафталина по конденсационному механизму с образованием водорода, и монометилнафталинов с образованием метана. Экспериментальные данные показывают, что интенсификация процесса коксования привела к увеличению содержания нафталина в смоле южных заводов в 1,5 раза по сравнению с 1950 г., а содержание монометилнафталинов уменьшилось. Увеличение содержания нафталина и уменьшение содержания метилнафталинов в смоле авторы работы связывают с возрастанием долевого участия газовых углей в шихте. Мы же склонны отнести это больше к углублению процессов пиролиза за счет возрастания времени пребывания летучих продуктов в подсводовом пространстве при увеличении усадки шихты в процессе коксования.
Все сказанное дает нам основание утверждать, что предложенный коэффициент Кпир объективно отражает степень пиролизованности смолы. Отметим, что для характеристики степени пиролизованности сырого бензола был предложен показатель, учитывающий соотношение бензола и толуола [9].
Приведенные в табл. 1 значения Кпир убеждают нас в том, что смола завода 3 более пиролизованная, чем смола завода 4. Признание этого факта снимает несоответствие между этой парой смол по выходу отгона до 360°С, а более высокие показатели по содержанию а1-фракции, плотности и вязкости у смолы завода 4 объясняются механическим уносом в смолу мелкодисперсных карбонизированных частиц. Это хорошо согласуется с зафиксированными на заводе 4 частыми недогрузами печных камер в период отбора проб смолы.
Предложить численные значения Кпир для классификации смол по степени их пиролизованности в настоящее время не представляется возможным, хотя при наборе большого статистического материала вполне осуществимо.
В заключение отметим, что глубина пиролиза значительно отражается на свойствах a1-фракции, хотя она и является предельным звеном процесса пиролиза летучих продуктов деструкции органической массы угля.
В табл. 2 приведены результаты дериватографических исследований a1-фракций, выделенных из смол различной степени пиролизованности. Дериватографический анализ показывает достаточно высокую термостабильность а1-фракции, особенно выделенной из высокопиролизованной смолы: до 1000°С теряется лишь 8% массы.
Таблица 2
Коксохимический завод
|
Кпир
|
Потеря массы до температуры, %
|
200
|
400
|
600
|
800
|
1000
|
1
|
3,3
|
4,5
|
10,0
|
13,0
|
17,0
|
20,5
|
2
|
4,8
|
2,0
|
4,5
|
5,5
|
7,0
|
10,0
|
3
|
6,2
|
1,2
|
3,5
|
4,5
|
6,5
|
8,0
|
Ниже приведены результаты рентгеноструктурного анализа a1-фракций:
|
Завод1
|
Завод3
|
Кпир
|
3,3
|
6,2
|
d002, нм
|
0,356
|
0,353
|
І002/ І002фон
|
1,2
|
1,5
|
Данные рентгеноструктурного анализа показывают, что по значению межплоскостного расстояния a1-фракций, выделенная из высокопиролизованной смолы, значимо отличается от низкопиролизованной, а также и по показателю І002/ І002фон который характеризует количество углерода, упорядоченного в блочную структуру.
Можно констатировать, что у α1-фракции, выделенной из высокопиролезованной смолы, количество углерода, кпорядоченного в блочную структуру, существенно выше, чем у α1-фракции, выделенной из низкопиролезовапнной смолы.
Выводы
-
Оценка степени пиролизованности смолы высокотемпратурного коксования по содержанию α1-фракции не является вполне обьективной из-за возможного попадания в смолу мелкодисперсных карбонизированных частиц.
-
Степень пиролизованности смолы объективно может быть оценена по коэффициенту пиролизованности смолы, определяемому как мольное отношение содержания нафталина к сумме монометилнафталинов.
-
Степень пиролизованности смолы отражается на свойствах α1-фракции.
-
Целесообразно накопить экспериментальные данные для определения корреляции между Кпир и содержанием α1-фракции.
Библиографический список
-
Аронов С.Г., Нестеренко Л.Л. Химия твердых горючих ископаемых. – Харьков: Изд-во ХГУ. 1960. – 372с.
-
Химическая технология твердых горючих ископаемых. – М.: Химия, 1986. – 496с.
-
Правила технической эксплуатации в коксохимическом производстве. – М.: Металлургия, 1985. – 248с.
-
Юркевич Я., Росинский С. Углехимия. – М.: Металлургия, 1973. – 360с.
Достарыңызбен бөлісу: |