О пиролизованности каменноугольной смолы1

S62.749.SS Канд. тех. наук Е. Т. КОВАЛЕВ, докт. тех. наук В. И. ШУСТИКОВ, канд. тех. наук В. М. ЕФИМЕНКО, канд. тех. наук А. И, СМОРОДА,Ж. Л. ГОЛЬДОВА и В. Э. ШУР (УХИН)

Печная камера представляет собой своего рода реактор, в объеме которого реализуются сложные процессы термохимических превращений летучих продуктов деструкции органической массы углей, подчиняющиеся общим законам кинетики и термодинамики. Сложность состава парогазовой смеси, изменяющегося во времени, делает на современном этапе развития науки бесперспективными попытки расчета равновесия даже отдельных, ключевых реакций, не говоря уже о представлении их механизма в виде кор­ректного кинетического уравнения, даже в рам­ках формальной кинетики. Тем не менее, можно с полной определенностью утверждать, что в печной камере протекают реакции изомеризации, деалкилирования как ароматических, так и нафтеновых углеводородов, крекинга парафиновых я нафтеновых углеводородов, реакции уплотне­ния ароматических углеводородов, а также це­лый набор «коллективных» реакций синтеза и деструкции.

Температура подсводового пространства и время пребывания в нем летучих продуктов в конечном счете определяют степень пиролизованности каменноугольной смолы. Направленность и глубина этих реакций определяют состав парогазового потока, поступающего в газосборник из подсводового пространства печной каме­ры, который вполне определенно может быть связан с таким понятием, как степень пиролизованности. При углублении развития процессов пиролиза наблюдаются снижение содержания фенолов и метилгомологов нафталина в камен­ноугольной смоле, а также увеличение содержания самого нафталина [3]; увеличивается содержание тяжелых углеводородов (аценафтен, дифениленоксид, флуорен, фенантрен, антрацен, карбазол, пирен) [4, 6|. Конечным продуктом реакций пиролиза в подсводовом пространстве следует считать вещества, нерастворимые в хи-нолине, определяемые в каменноугольной смоле как α1-фракция (первичная).

Понятно, что такая направленность развития пирогенных процессов в подсводовом пространстве влияет и на физико-химические свойства конечных продуктов. Увеличение степени пиролизованности каменноугольной смолы, например, повышает ее плотность и вязкость, при этом увеличивается выход высококипящнх фракций и пека, а также содержание веществ, нерастворимых в толуоле (а-фракция) и хинолине (α1-фракция).

Если сравнить смолы заводов 1 и 4 (или 1 и 3) попарно, все перечисленные закономерности изменения состава и физико-химических свойств смол полностью подтверждаются, но в ряду смол заводов 1—4 выявляются несоответствия. Так, если принять во внимание только плотность, вязкость и содержание в смолах а- и а 1-фракции, то смола завода 4 должна быть отнесена к более пиролизованной по сравнению со смолой завода 3. Однако, если судить по выходу отгона до 360°С, а также по суммарной концентрации высококипящих ком­понентов (аценафтен, дифениленоксид, флуорен, антрацен и фенантрен), да и по концентрации нафталина и его метилгомологов, смола завода 3 должна быть признана бо­лее пиролизованной по сравнению со смолой завода 4. Являются ли эти несоответствия существенными и не опровергают ли они общие закономерности? Существенными выявленные несоответствия можно признать только в том плане, что они объективно отражают различия свойств рассматриваемых образцов смол. Но эти несоответствия ни в коей мере не опровергают общих закономерностей изменения состава и свойств смол при углублении процессов пиролиза. Достаточно проанализировать изменение качественных показателей смол в ряду заводов 1, 2, 3 (несоответствие только по показателю плотности смолы) или в ряду 1, 2, 4 (несоответствие по величине отгона до 360"С и содержанию метилнафталинов для смол 2 и 4). Приведенные объективно существующие несоответст­вия между отдельными характеристиками каменноуголь­ной смолы проще всего объяснить, сославшись на то, что в реальных условиях коксохимического производства на физико-химические свойства смолы влияет уровень эксплуатации коксовых батарей или отделения конденса­ции цеха улавливания. По существу это правильно. На­пример, недогруз печных камер увеличивает степень пиролизованности смолы, поскольку при недогрузе умень­шается объем парогазового потока и возрастает объем подсводового пространства и, следовательно, время пребывания в нем летучих продуктов. При коксовании сильно усадочных шихт может произойти то же самое .

Понятно, что химический состав смолы формируется именно в пределах коксовой печи и условия работы от­деления конденсации практически на него не влияют. В то же время при одинаковом составе хроматографируемой части смолы, при одинаковой степени ее пиролизованности такие показатели, как плотность, вязкость, со­держание веществ, нерастворимых в хинолине, могут разниться. Это происходит в том случае, когда в смо­лу по тем или иным причинам технологического плана попадает угольная или коксовая пыль, неотделяемая на стадии отстоя и дешламации смолы. Наличие мелкодис­персных частиц, определяемых как а1-фракция, искус­ственно завышает показатель «содержание а₁ -фракции» и объективно увеличивает плотность и вязкость смолы. Казалось бы, исключить ошибку искусственного завыше­ния содержания а1-фракции можно, используя для оцен­ки степени пиролизованности смолы показатель «содер­жание а₂-фракции» (в дальнейшем а₂, определяемый как разность между а- и а₁ - фракциями:

α2=α-α1

Мы могли бы привести много примеров, когда показа­тель а₂ не соответствует тенденции изменения других показателей, характеризующих степень пиролизованности смолы. Отметим только, что по нормам ТУ 14-6-171—85 для смол марки А 1-го и 2-го сорта содержание а- и а1-фракций нормируется соответственно не более 8 и 3; 11 и 4% при одной и той же плотности (1200 кг'/м³). И хотя содержание а₂ -фракции для этих смол составля­ет соответственно не более 5 и 7%, вряд ли следует счи­тать, что эти смолы разной степени пиролизованности.

Наиболее корректным для оценки степени пиролизован­ности смолы следует признать использование данных анализа хроматографируемой части смолы. Лучше всего этой цели отвечает количественная оценка соединений нафталинового ряда, поскольку:

1) содержание этих соединений в смоле велико и зна­чительно превышает содержание всех других соединений;

2) температурный режим и продолжительность процес­са коксования (т. е. показатели, определяющие степень пиролизованности смолы) — наиболее существенные фак­торы, влияющие на содержание нафталина и его гомоло­гов в смоле ;

3) глубина развития реакций деалкилирования монометилнафталинов термодинамически не зависит от дав­ления (в отличие от подавляющего большинства реак­ций, протекающих в подсводовом пространстве) и опре­деляется только уровнем температуры и временем ее воз­действия;

4) появление нафталина в смоле означает начало ее ароматизации (Фишер).

В качестве параметра, характеризующего степень пи­ролизованности смолы, можно использовать мольное от­ношение содержания нафталина к сумме монометилнафталинов, определяемое нами как коэффициент пиролизо­ванности смолы:

Кпир ⁼ Мнафт/М(1+2) метилнафт

Этот же коэффициент объективно характеризует сте­пень пиролизованности смолы и очень чувствителен к изменению условий пиролиза. Последнее видно из чис­то математической оценки уравнения: при повышении степени пиролизованности смолы в результате деалкилирования сумма монометилнафталинов уменьшается (зна­менатель), а содержание нафталина растет (числитель). И то и другое приводит к росту /(пир, причем значитель­но быстрее, чем если бы только уменьшался знамена­тель или только возрастал числитель.

Эти рассуждения справедливы только в том случае, если основное направление превращения монометилнафталинов в процессе пиролиза в печной камере — деалкилирование, а нафта­лин или не подвергается конверсии, или скорость его конверсии значительно меньше скорости деалкилирования монометилнафталинов.

Данные кинетики гомогенного пиролиза наф­талина и монометилнафталинов показывают, что пути их превращений не однозначны, как неоднозначен и вклад различных механизмов на разных этапах пиролиза. Деалкилирование, как основной механизм превращений, справед­лив только для 2-метилнафталина (содержание его в смоле в 1,5 раза больше, чем 1-метилнаф-талина), а для нафталина и 1-метилнафталина предпочтителен путь конденсационных превра­щений с образованием полициклической ароматики. Степень конверсии нафталина и его монометилгомологов в среде аргона (1:25) в интер­вале температур 800—900°С и времени пребы­вания в пиролизной камере 1,5—4,5 с соизмери­ма в пределах точности, с которой можно рас­считать время пребывания летучих продуктов коксования в подсводовом пространстве печной камеры.

Вряд ли данные можно экстраполировать для условий пиролиза нафталина и монометил­нафталинов в среде парогазового потока в под­сводовом пространстве печной камеры. Причин для такого утверждения много, но отметим толь­ко одну: присутствие водорода и метана соот­ветственно до 60 и 25% (в пересчете на коксо­вый газ) должно существенно тормозить пре­вращение нафталина по конденсационному ме­ханизму с образованием водорода, и монометил­нафталинов с образованием метана. Экспери­ментальные данные показывают, что интенсифи­кация процесса коксования привела к увеличе­нию содержания нафталина в смоле южных за­водов в 1,5 раза по сравнению с 1950 г., а со­держание монометилнафталинов уменьшилось. Увеличение содержания нафталина и уменьше­ние содержания метилнафталинов в смоле авто­ры работы связывают с возрастанием долевого участия газовых углей в шихте. Мы же склон­ны отнести это больше к углублению процессов пиролиза за счет возрастания времени пребыва­ния летучих продуктов в подсводовом простран­стве при увеличении усадки шихты в процессе коксования.

Все сказанное дает нам основание утверж­дать, что предложенный коэффициент Кпир объ­ективно отражает степень пиролизованности смолы. Отметим, что для характеристики степе­ни пиролизованности сырого бензола был пред­ложен показатель, учитывающий соотношение бензола и толуола [9].

Приведенные в табл. 1 значения Кпир убежда­ют нас в том, что смола завода 3 более пиролизованная, чем смола завода 4. Признание этого факта снимает несоответствие между этой парой смол по выходу отгона до 360°С, а более высо­кие показатели по содержанию а1-фракции, плотности и вязкости у смолы завода 4 объяс­няются механическим уносом в смолу мелкодис­персных карбонизированных частиц. Это хоро­шо согласуется с зафиксированными на заводе 4 частыми недогрузами печных камер в период отбора проб смолы.

Предложить численные значения Кпир для классификации смол по степени их пиролизо­ванности в настоящее время не представляется возможным, хотя при наборе большого стати­стического материала вполне осуществимо.

В заключение отметим, что глубина пиролиза значительно отражается на свойствах a1-фракции, хотя она и является предельным звеном процесса пиролиза летучих продуктов деструк­ции органической массы угля.

В табл. 2 приведены результаты дериватографических исследований a1-фракций, выделенных из смол различной степени пиролизованности. Дериватографический анализ показывает до­статочно высокую термостабильность а1-фракции, особенно выделенной из высокопиролизованной смолы: до 1000°С теряется лишь 8% мас­сы.

Таблица 2

Коксохимический завод	Кпир	Потеря массы до температуры, %
		200	400	600	800	1000
1	3,3	4,5	10,0	13,0	17,0	20,5
2	4,8	2,0	4,5	5,5	7,0	10,0
3	6,2	1,2	3,5	4,5	6,5	8,0

Ниже приведены результаты рентгеноструктурного анализа a1-фракций:

Данные рентгеноструктурного анализа пока­зывают, что по значению межплоскостного рас­стояния a1-фракций, выделенная из высокопиролизованной смолы, значимо отличается от низкопиролизованной, а также и по показателю І₀₀₂/ І₀₀₂^фон который характеризует количество углерода, упорядоченного в блочную структуру.

Можно констатировать, что у α1-фракции, выделенной из высокопиролезованной смолы, количество углерода, кпорядоченного в блочную структуру, существенно выше, чем у α1-фракции, выделенной из низкопиролезовапнной смолы.

Выводы

1. 
   Оценка степени пиролизованности смолы высокотемпратурного коксования по содержанию α1-фракции не является вполне обьективной из-за возможного попадания в смолу мелкодисперсных карбонизированных частиц.
   
2. 
   Степень пиролизованности смолы объективно может быть оценена по коэффициенту пиролизованности смолы, определяемому как мольное отношение содержания нафталина к сумме монометилнафталинов.
   
3. 
   Степень пиролизованности смолы отражается на свойствах α1-фракции.
   
4. 
   Целесообразно накопить экспериментальные данные для определения корреляции между Кпир и содержанием α1-фракции.
   

Библиографический список

1. 
   Аронов С.Г., Нестеренко Л.Л. Химия твердых горючих ископаемых. – Харьков: Изд-во ХГУ. 1960. – 372с.
   
2. 
   Химическая технология твердых горючих ископаемых. – М.: Химия, 1986. – 496с.
   
3. 
   Правила технической эксплуатации в коксохимическом производстве. – М.: Металлургия, 1985. – 248с.
   
4. 
   Юркевич Я., Росинский С. Углехимия. – М.: Металлургия, 1973. – 360с.