Механизм и активные центры катализируемой комплексами циркония реакции гидроалюминирования алкенов алкилаланами



бет1/4
Дата08.04.2019
өлшемі0.71 Mb.
  1   2   3   4

Butlerov Communications. 1999-2013 Бутлеровские сообщения.

УДК 544.476: 544.435.4: 546.831.
Механизм и активные центры катализируемой комплексами циркония реакции гидроалюминирования алкенов алкилаланами

© Панкратьев1,2*+ Евгений Юрьевич



1 Институт физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра Российской академии наук. Просп. Октября, 71, Уфа, 450008, Республика Башкортостан, Россия. E-mail: evgeniy@pankratyev.com

2 Уфимский государственный нефтяной технический университет. Ул. Космонавтов, 1. г. Уфа, 420062. Республика Башкортостан. Россия.

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: алюминийорганические соединения, цирконийорганические соединения, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диизобутилалюминийгидрид, диизобутилалюминийхлорид, реагент Шварца, гидроалюминирование, гидроцирконирование, механизм реакции, квантовая химия.
Аннотация

В представленном обзоре обобщены и систематизированы данные, посвящённые изучению механизма реакции гидроалюминирования алкенов, катализируемого комплексами циркония. Приведены сведения о проблемах исследования механизмов реакций термического гидроалюминирования непредельных соединений. Произведено рассмотрение отдельных стадий механизма каталитического гидроалюминирования алкенов: стадия диссоциации ассоциированной формы алюминийорганического соединения, стадия образования гидридного комплекса циркония, стадия гидроцирконирования алкена и стадия переметаллирования алкилов циркония алюминийорганическими соединениями. Особое внимание уделено квантово-химическим методам исследования механизмов реакций с участием комплексов циркония. Библиография – 140 ссылок.


Введение

В середине XX века Карл Вальдемар Циглер открыл реакцию получения алкильных производных алюминия в результате взаимодействия активированного алюминия с водородом и алкенами и на её основе разработал прямой метод синтеза триалкилаланов [1]. В то же время Циглер доказал возможность переалкилирования триалкилов алюминия олефинами [2] и разработал способ регулирования скоростей этих реакций путём добавления сокатализаторов. Его работы существенно расширили возможности синтеза разнообразных алюминийорганических соединений (АОС) [3-6].

В настоящее время промышленность ежегодно производит десятки тысяч тонн АОС, большая часть из которых используется в качестве сокатализаторов в полимеризационных процессах для получения полиэтилена, полипропилена, полиизопренового каучука и т.д. Двухкомпонентные каталитические системы, состоящие из соединения металла переменной валентности и алюминийорганического соединения, являются уникальными катализаторами стереорегулярной поли- и олигомеризации алкенов и диенов.

Алюминийорганические соединения относятся к классу доступных металлорганических соединений. Благодаря своей высокой реакционной способности АОС позволяют решать принципиальные задачи органического синтеза, такие как создание новых углерод-углеродных связей или преобразование функциональных групп. Поэтому является перспективным использование АОС в качестве промежуточных соединений при получении широкого набора функциональных производных органических соединений.

Наилучшими препаративными показателями в синтезе АОС обладает реакция гидроалюминирования непредельных соединений. Имеется широкий выбор гидроалюминирующих агентов, как содержащих связь Al H (диизобутилалюминийгидрид, диэтилалюминийгидрид, литийалюминийгидрид и др.), так и не содержащих алюминийгидридную связь (триизобутилалюминий, диизобутилалюминийхлорид и др.). В качестве субстратов могут выступать алкены с моно-, ди- и тризамещённой двойной связью и моно- и дизамещённые ацетилены. Разработаны также способы гидроалюминирования и функционально замещённых производных [5].

Применение металлокомплексных катализаторов в реакции гидроалюминирования олефинов, в отличие от термического гидроалюминирования, позволяет осуществить превращение в мягких условиях с высокой регио- и стереоселективностью. К числу наиболее эффективных и широко применяемых катализаторов, разработанных для проведения реакций синтеза АОС, относятся комплексы титана и циркония [4-7].

В литературе известно несколько работ, посвящённых исследованию механизма реакции каталитического гидроалюминирования алкенов, но предложенные механизмы до последнего времени носили в основном гипотетический характер [8, 9]. Значительный прогресс в исследовании механизма этой реакции достигнут в Институте нефтехимии и катализа РАН [10, 11], где методом динамической ЯМР спектроскопии идентифицирован ряд интермедиатов и предложена схема реакции каталитического гидроалюминирования алкенов в системе Cp2ZrCl2 – XAlBui2, где X = H, Cl, Bui. Методами математического моделирования разработана обобщённая формальная кинетическая схема реакции [12].

В предложенной авторами [10] экспериментальной схеме гидроалюминирования ряд стадий реакции, например, образования предполагаемого ключевого каталитического комплекса, дезактивации каталитического центра, гидрометаллирования алкенов, сопровождается значительной перестройкой структуры участвующих в них молекул, что свидетельствует в пользу того, что эти стадии не являются элементарными. Метод ЯМР накладывает ограничения, не позволяющие с достаточной степенью детализировать механизм химических реакций, установить структуру ряда лабильных Zr,Al-комплексов, а также выяснить строение переходных состояний (ПС).

Однако лишь знание детального достоверного механизма химической реакции позволяет в полной мере управлять её ходом и понять влияние различных факторов (температуры, давления, растворителя, природы реагентов и др.) на её протекание.
1. Проблемы исследования механизмов реакций термического гидроалюминирования непредельных соединений
Реакцией гидрометаллирования называют присоединение гидрида металла по кратной углерод-углеродной связи, приводящее к раскрытию одной или нескольких π-компонентов кратной связи и образованию новых σ-связей C M и C H. В качестве агентов гидрометаллирования могут быть использованы соединения, к примеру, содержащие связь B H, Mg H, Al H, Si H, Sn H, а субстратами выступать алкены, алкины и их производные. Протекание реакции обусловлено, главным образом, благодаря возникновению связи C H, более прочной по сравнению с большинством M H связей [13].

В случае если агентом гидрометаллирования выступает алюминийорганическое соединение, то такая реакция называется реакцией гидроалюминирования. Таким образом, реакцию гидроалюминирования в приложении к олефинам можно представить следующей схемой:



Частным случаем гидроалюминирования алкенов является их взаимодействие с гидридом алюминия.

Данная реакция впервые была проведена Циглером с сотр. [14]. Авторы установили, что в случае использования газообразных олефинов, таких как пропилен и изобутилен, реакция протекает в автоклаве при температуре 60 – 120˚C. Присоединение же 1-гексена и 2-этил-1-гексена можно проводить при атмосферном давлении и 60 – 80˚C.

Гидрометаллировать алкены может также и алюминийгидрид лития, однако реакция с ним протекает при более высокой температуре (100 – 130˚C), чем при использовании AlH3.




В ходе реакции образуются тетраалкилаланаты лития, которые при обработке безводным AlCl3 превращаются в алюминийтриалкилы.

Методы гидроалюминирования олефинов с помощью AlH3 и Li[AlH4] в настоящее время мало используются из-за неустойчивости гидридов алюминия, дороговизны реагентов и жёстких условий реакции.

Помимо чистого случая гидроалюминирования, возможно протекание последовательности процессов гидро- и дегидроалюминирования. Так, Циглер [14], впервые исследовав возможность реакции алкенов с диэтилалюминийгидридом (ДЭАГ), установил, что в интервале температур 64 – 78˚C реакция протекает с образованием смешанных триалкилаланов. Однако позднее Циглер показал [2], что в интервале температур 100 – 130˚C реакция гидроалюминирования с диалкилалюминийгидридами в большинстве случаев приводит к исчерпывающему замещению алкильных групп.







Таким образом, было установлено, что гидроалюминировать олефины могут не только алюминийорганические соединения, содержащие связь Al H, но и АОС, образующие гидриды in situ.

Подобные процессы, когда одна алкильная группа заменяется на другую, называют реакциями переалкилирования. Типичным примером переалкилирования является гидроалюминирование алкенов триизобутилалюминием (ТИБА) и диизобутилалюминийхлоридом (ДИБАХ).

Циглером [15] также было показано, что этилен вовлекается в реакцию гидроалюминирования в 40-50 раз быстрее, чем α-олефины RCH=CH2, которые, в свою очередь, настолько же более активны, чем дизамещённые олефины с метиленовой группой R2C=CH2.

Таким образом, учитывая, что переалкилирование есть конкуренция между обратной по отношению к генерации гидрида реакцией, т.е. реакцией гидроалюминирования вытесняемого алкена, и реакцией гидроалюминирования субстрата, то для полного переалкилирования АОС оптимальным реагентом является ТИБА, а к наименее подходящим реагентам относится триэтилалюминий (ТЭА).

Высокая реакционная способность диэтилалюминийгидрида и диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) в реакции гидроалюминирования олефинов послужила главной причиной того, что реакция алкенов с ними вытеснила из практики все остальные методы синтеза высших триалкилаланов с углеродной цепочкой, состоящей из четырёх звеньев и более.

Несмотря на то, что различные аспекты реакции термического гидроалюминирования алкенов были хорошо изучены, например, состав продуктов реакции [4], жёсткие условия проведения процесса, такие как температура 60 – 150˚C и в большинстве случаев высокое давление, осложняют экспериментальное изучение механизма данной реакции.

Другой трудностью, осложняющей как экспериментальное, так и теоретическое изучение механизма реакции, являются процессы самоассоциации АОС. Известно [3, 16], что алюминийорганические соединения склонны к самоассоциации, приводящей к снижению эффективной концентрации мономерной формы. Так, для диалкилалюминийгидридов наиболее стабильной постулирована тримерная форма, для диалкилалюминийхлоридов – димерная, а для триалкилов алюминия предложено динамическое равновесие между мономерной и димерной формой с преобладанием одной из форм в каждом конкретном случае в зависимости от АОС и внешних условий.

Факт самоассоциации АОС в механизме реакции впервые учёл Хэй с соавт. [17]. На основании изучения кинетики жидкофазной реакции ДИБАГ с 1-бутеном при температуре 30 – 60˚C авторами был предложен следующий механизм процесса гидроалюминирования:





На основе экспериментальных данных с использованием приближения в схожих теплотах диссоциации олигомеров ДИБАГ и ТМА (экспериментальное значения для триметилалюминия составляет 13.4 – 20 ккал/моль) рассчитана активационная энергия (Ea) стадии взаимодействия алкена с мономерной формой ДИБАГ, значение которой составляет 13.0 ккал/моль. Сравнивая активационные параметры стадий процесса можно сделать вывод, что лимитирующей стадией гидроалюминирования олефинов гидридами АОС является стадия диссоциации олигомера АОС. Однако сами авторы [17] отмечают, что данные по непосредственному измерению термодинамических и активационных параметров диссоциации гидридных АОС отсутствуют.

Эггер изучил кинетику газофазных реакций разложения ТИБА [18, 19], триэтилалюминия [20], смеси диметилбутилалюминия и метилдибутил-алюминия [21], гидроалюминирования алкенов мономером ДИБАГ [22] и на основе полученных экспериментальных данных для предполагаемого механизма процесса рассчитал активационные параметры (табл.1).


Таблица 1. Термодинамические и активационные (в скобках) параметры дегидроалюминирования ТЭА, ТИБА, три-н-бутилалюминия и обратных процессов.

Реакция

S, кал/моль∙К

H, ккал/моль

G, ккал/моль

Ссылка

AlEt3 → HAlEt2 + C2H4



(30.1 ± 0.3)

25.2


(35.2)

[20]

HAlEt2 + C2H4 → AlEt3



(4.9)



AlEt3 → HAlEt2 + C2H4



(28)

25.8




[23]

HAlEt2 + C2H4 → AlEt3



(5.0)



AlBui3 → HAlBui2 + i C4H8

(10.2)

(26.6 ± 0.7)

20.5


(30.2)

[18, 19, 22]

HAlBui2 + i C4H8 → AlBui3



(6.1)



AlBun3 → HAlBun2 + n C4H8

(13.0)

(27.8 ± 0.4)

22.6


(32.7)

[21]

HAlBun2 + n C4H8 → AlBun3



(5.2)


Из таблицы 1 видно, что энергия активации реакции гидроалюмини-рования олефинов находится в интервале 4.9 – 6.1 ккал/моль. Полученные Эггером данные объясняют установленную Циглером зависимость скорости гидроалюминирования от структуры алкена.

Однако Эггер в одной из поздних работ [22], предлагая аналогичный предложенному ранее Хэем [17] механизм жидкофазного гидроалюминирования олефинов, делает парадоксальное предположение, что скорости диссоциации олигомеров гидридных АОС и самоассоциации гидридных АОС в жидкой фазе значительно превышают скорость гидроалюминирования олефинов мономерными формами данных АОС. Однако в таком случае реакция термического гидроалюминирования алкенов гидридными АОС могла бы протекать в мягких условиях, чего на самом деле не происходит.

Низкие активационные барьеры реакции взаимодействия олефинов с АОС, содержащих доступную H Al связь, приводят к высокой скорости протекания процесса даже при низких температурах. Очевидно, прямое изучение данного процесса в условиях реакции не представляется возможным. Лимитирующей стадией реакции гидроалюминирования алкенов алюминийорганическими гидридами является стадия диссоциации олигомеров АОС.

Исходя из предположений, что реакции АОС предшествует его диссоциация до мономеров и что этому процессу способствует сольватация АОС, предпринимались попытки квантово-химического исследования реакции термического гидроалюминирования олефинов.

Так, в результате исследования методом Хартри-Фока взаимодействия гидрида алюминия с этиленом Гропен и Хааланд предложили следующий механизм реакции термического гидроалюминирования [24]:



На первой стадии, в результате взаимодействия гидрида алюминия с алкеном, образуется π-комплекс, в котором происходит частичный перенос заряда от двойной связи C=C на атом алюминия. Далее π-комплекс, преодолев переходное состояние, превращается в алкильное производное исходного АОС. Полученные в работе [24] длины связей представляют разумные значения, однако используемый авторами метод Хартри-Фока не учитывает электронную корреляцию и, следовательно, надёжность термодинамических характеристик исследуемых систем и активационных параметров реакций вызывает сомнения.

Чей с соавт. [25], используя квантово-химическое приближение MP2/6-311+G(d) // HF/6-31G(d), учитывающее коррелированное движение электронов, изучил π-комплексы олефинов с соединениями трёхвалентного алюминия. Рассчитанные Чеем структурные и энергетические характеристики предреакционного комплекса AlH3 C2H4 лишь незначительно отличаются от полученных Гропеном и Хааландом. Например, значение энергии образования π-комплекса AlH3 C2H4 (∆R0), включающее энергию нулевых колебаний, составляет  10.0 ккал/моль. В своей работе Чей предпринимает попытку формального учёта самоассоциации АОС. Рассчитанная величина ∆R0 димеризации AlH3 составляет  33.0 ккал/моль. Однако авторы [25] не изучили возможности протекания реакции алкенов с ассоциированными формами АОС, либо с АОС, претерпевшими неполную диссоциацию.

Используя различные квантово-химические приближения, вплоть до MP4/6 311+G(d,p) // HF/3 21G(d), Банденс с соавт. [26] исследовал реакции взаимодействия AlH3, AlMeH2, AlMe2H с олефинами (этилен, пропилен, изобутен, 2-бутен) и алкинами (ацетилен, пропин). Сравнивая активационные барьеры различных подходов непредельных соединений относительно связи H Al, авторы подтверждают известную ранее экспериментальную закономерность [4], что региоселективность реакций гидроалюминирования определяется структурными и электронными факторами. В большинстве случаев, реакция протекает с соблюдением правила Марковникова.

В отличие от гидроалюминирования алкенов, где продукты могут отличаться лишь структурой, т.е. быть регио- и стереоизомерами, в результате гидроалюминирования ацетиленов образовавшиеся соединения могут далее вступать в реакции, давая различающиеся по составу продукты. Так, для алкинов возможно присоединение одной и двух молекул гидрида АОС, протекание реакций металлирования и межмолекулярного алюминирования [4, 27]. По этой причине реакции гидроалюминирования олефинов являются более удобными для исследования механизма процесса.


2. Механизм каталитического гидроалюминирования алкенов
Применение катализаторов позволяет проводить реакцию гидроалюминирования алкенов в более мягких условиях, сводя к минимуму опасность работы с АОС. Другими положительными моментами применения катализаторов в данной реакции является возможность селективного проведения многих известных ранее реакций, а также возможность получения АОС, которые не могут быть получены некаталитическим способом [6, 28].

Первые попытки использования металлокомплексных катализаторов в реакции гидроалюминирования алкенов были предприняты Фридрихом Азингером в 1960-х годах [29-31]. В работе [29] авторы сообщают, что наибольшую каталитическую активность проявляют соединения Ti(IV) и Zr(IV).

Провести реакцию гидроалюминирования олефинов в мягких условиях впервые удалось Фумиё Сато [8, 32, 33]. На примере синтеза тетраалкилаланатов лития путём взаимодействием Li[AlH4] с алкенами в присутствии ZrCl4, TiCl4, Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2 было показано, что для протекания реакции достаточно температуры 0 – 20˚C.

Сато [8] также принадлежит первая попытка раскрыть механизм реакции гидроалюминирования олефинов на примере каталитической системы Li[AlH4] – ZrCl4. Была предложена гипотетическая схема, в которой вначале происходит обмен лигандами, приводящий к образованию гидрида циркония:



Образовавшийся гидридный комплекс затем гидроцирконирует олефины с образованием алкильного комплекса циркония.

Далее алкильный комплекс реагирует с алюминийгидридом лития, что приводит к переносу алкильного фрагмента от циркония к алюминию и происходит образование алюминийорганического продукта, а также регенерация гидрида циркония:

Предположение об образовании гидрида циркония Сато сделал на основе уже имевшихся на то время данных [34-36] о высокой гидрометаллирующей активности Cp2ZrHCl (реагент Шварца). Однако авторы в работе [8] не приводят никаких экспериментальных данных в пользу предложенного механизма, а также не уточняют лигандное окружение циркония.

Позже Е-ичи Негиши [9, 37] было показано, что Cp2ZrCl2 катализирует гидроалюминирование олефинов под действием AlBui3. Методом спектроскопии ЯМР 1H были идентифицированы интермедиаты, образующиеся в выдерживаемой при температуре 25˚C реакционной смеси Cp2ZrCl2 – AlBui3н-октен с соотношением реагентов 1:1:1. Было обнаружено, что после двух часов протекания реакции с выходом 42% образуется цирконоценалкилхлорид Cp2ZrRCl, который по истечении 24 ч. полностью регенерируется в исходный Cp2ZrCl2 с выделением алкилалана AlRBui2. На основании этих данных Негиши была предложена следующая схема реакции:



Негиши предположил, что на начальной стадии происходит обмен лигандами между цирконоцендихлоридом и ТИБА, в результате чего образуются цирконоценизобутилхлорид и ДИБАХ. Затем в результате элиминирования молекулы изобутилена от Cp2ZrBuiCl образуется реагент Шварца. Далее реагент Шварца гидроцирконирует олефин с образованием цирконоценалкилхлорида, переметаллирование которого молекулой ClAlBui2 приводит к регенерации исходного Cp2ZrCl2 и выделению алкилалана AlRBui2.

В основе предложенной Негиши схемы, также как и в основе схемы Сато, лежит предположение, что в системе образуется высокоактивный гидроалюминирующий агент – гидрид циркония. Недостатком схемы является то, что она была предложена на основе эксперимента, в котором реагенты были взяты не в каталитическом, а в стехиометрическом отношении. В случае каталитического процесса стадия регенерации исходного цирконоценхлорида является лишней, а вместо неё вполне может протекать реакция переметаллирования Cp2ZrRCl сразу до Cp2ZrBuiCl. Также в схеме не учитывалась известная уже в то время способность гидридных комплексов циркония к димеризации [38]. Таким образом, схеме не хватает экспериментального и теоретического обоснования.

Усеин Джемилев с сотр. [39-41] обнаружил, что Cp2ZrCl2 также ускоряет гидроалюминирование алкенов с помощью ClAlBui2. На примере триалкилаланов авторы [40] предложили альтернативную Сато и Негиши схему процесса гидроалюминирования непредельных соединений.



В основе схемы Джемилева лежит предположение, что под действием каталитических количеств солей циркония триалкилаланы последовательно расщепляются in situ до гидридов алюминия, которые затем гидроалюминируют олефины. В пользу данной схемы авторы приводят тот факт, что AlBui3 при участии каталитических количеств ZrCl4 действительно в мягких условиях распадается на HAlBui2 и изобутилен.

В то же время, реакция гидроалюминирования алкенов HAlBui2 в присутствии ZrCl4 даёт хорошие выходы алкилаланов [42], а при использовании Cp2ZrCl2 реакция идёт плохо [9]. Негиши считает, что по этой причине HAlBui2 не является интермедиатом каталитического гидроалюминирования алкенов. Однако он не приводит причин, из-за которых активность комплексов могла бы столь сильно различаться, поэтому указанного факта недостаточно для сомнения в предложенной Джемилевым схеме.

По нашему мнению, в случае образования в растворе in situ мономерной формы гидрида АОС, она бы быстро и практически безактивационно связывалась в прочные комплексы с уже имеющимися в растворе молекулами АОС, например в смешанные ассоциаты HAlBui2∙AlBui3 [43]. Таким образом, процесс сводился бы к термическому гидроалюминированию, для протекания которого требуются жёсткие условия.

Общим недостатком схем Сато, Негиши и Джемилева является то, что в обозначенных механизмах не учитывается возможность образования биметаллических Zr,Al-комплексов. Существование подобных комплексов было установлено Уэйлсом с соавт. [38]. Методами ЯМР 1H и ИК спектроскопии было показано, что цирконоцендигидрид в свободном состоянии в своей структуре имеет связь Zr H Zr, т.е. существует в виде димера, а в присутствии триалкилов алюминия образует биметаллический Zr,Al-комплекс:



Структура комплекса содержит бициркониевый остов [Cp2ZrH2]2, с которым связаны две молекулы триметилалюминия (ТМА). Авторы замечают, что Cp2ZrHCl также вступает в реакцию с ТМА при комнатной температуре с образованием нестабильного продукта.

Ларри Шоер с соавт. [44] используя ЯМР 1H спектроскопию, показал, что в реакции Cp2ZrCl2 с двумя эквивалентами HAlBui2 образуется комплекс, аналогичный идентифицированному Уэйлсом, а с тремя эквивалентами HAlBui2 образуется соединение состава Cp2ZrH2∙HAlBui2∙ClAlBui2.



В комплексе Cp2ZrH2∙HAlBui2∙ClAlBui2 с атомом циркония связаны три водорода, которые в свою очередь связаны с фрагментом Al Cl Al. При проведении реакции цирконоценалкилхлорида и ДИБАГ у авторов также получался тригидридный циркониевый комплекс.

Исследование Светланы Печаткиной, Людмилы Парфёновой и др. [10, 45] на примере гидроалюминирования α-олефинов изобутилаланами HAlBui2, ClAlBui2, AlBui3 в присутствии каталитических количеств Cp2ZrCl2 подтвердило, что в ходе каталитического превращения образуются биметаллические Zr,Al-комплексы. Интермедиаты реакции гидроалюминирования были идентифицированы методом динамической ЯМР 1H и 13C спектроскопии, для некоторых из них также было проведено криоскопическое измерение молекулярной массы.

В результате был предложен механизм реакции, который включает в себя три независимых процесса: стадию образования активного гидроалюминирующего комплекса, стадию взаимодействия активного комплекса с олефином и стадию дезактивации активного комплекса.

Согласно авторам [10] стадию образования каталитически активного комплекса можно представить в следующем виде:



Определено, что при взаимодействии Cp2ZrCl2 и любого из использованных АОС – (2), (3) или (5), образуется комплекс, имеющий одиночный сигнал ЯМР атомов углерода циклопентадиенильных колец. Авторы посчитали, что во всех трёх случаях образуется бициркониевый комплекс (7). В случае реакции Cp2ZrCl2 с ТИБА появлению (7) предшествует образование алкильного комплекса (6), а сам процесс протекает с выделением изобутилена. Структура комплекса (7) в ходе реакции идентифицирована не была.

Предприняты попытки получения соединения (7) встречным синтезом с помощью реакций Cp2ZrH2 с HAlBui2, ClAlBui2, AlEt3 и AlBui3, а также Cp2ZrHCl с HAlBui2, ClAlBui2 и AlBui3. Доказательство тождественности структуры (7) и синтезируемых комплексов было проведено с помощью сравнения химических сдвигов атомов углерода циклопентадиенильных колец, т.к. они являются показательными из-за чувствительности атома циркония к ближайшему электронному окружению.

В случае реакции Cp2ZrH2 с HAlBui2 образуется биметаллический Zr,Al-комплекс (9).

Для соединения (9) методом криоскопии определена молекулярная масса. Данный комплекс реагирует с олефинами с образованием продуктов гидроалюминирования. Химический сдвиг атомов углерода циклопентадиенильных колец (9) существенно отличается от сдвига Cp-колец (7), поэтому авторы сделали вывод, что комплекс (9) не является интермедиатом реакции каталитического гидроалюминирования алкенов.

В случае реакции Cp2ZrH2 с ClAlBui2 образуется бициркониевый комплекс (10).



Структура данного комплекса была доказана на основании двумерных спектров ЯМР HH-COSY. Из-за близких значений химических сдвигов ЯМР 13C циклопентадиенильных колец комплекса (10) и сигнала в соединении (7), а также высокой скорости протекания реакции гидроалюминирования олефинов в присутствии (10), авторы отнесли его к интермедиату реакции каталитического гидроалюминирования алкенов. Соединение (10) стабильно в интервале температур  60 – 40˚C, а при температуре свыше 40˚C происходит его разложение.

В случае реакции Cp2ZrH2 с AlBui3 образуется комплекс (11), аналогичный полученному Уэйлсом [38] реакцией цирконоцендигидрида с ТМА.



Соединение (11) проявляет гидроалюминирующую активность по отношению к алкенам.

В результате взаимодействия реагента Шварца Cp2ZrHCl (12) с любым из исследованных алюминийорганических соединений (HAlBui2, ClAlBui2 или AlBui3) также образуется бициркониевый комплекс (10).

Авторы установили, что как в случае протекания реакции в трёхкомпонентной системе Cp2ZrCl2 – XAlBui2 – алкен, так и в случае взаимодействия предварительно синтезированного соединения (10) с алкеном образуются цирконоценалкилхлорид (13) и ключевой продукт гидроалюминирования – алкилалан AlRBui2 (14). При добавлении к комплексу (13) порции АОС, происходит регенерация комплекса (10) и образуется соединение (14).

Одинаковое химическое поведение трёхкомпонентной системы Cp2ZrCl2 – XAlBui2 – алкен и системы (10) – олефин, по мнению авторов, является вторым доказательством того, что (7) и (10) тождественны, и из всех комплексов только (10) является активной формой катализатора.

Таким образом, стадию взаимодействия активного гидроалюминирующего комплекса с олефином, согласно Л. Парфёновой и С. Печаткиной можно представить в виде следующей схемы:

Авторы [10] считают, что (10) под действием олефина отщепляет молекулу ДИБАГ с образованием цирконоценалкилхлорида (13). Далее HAlBui2 переметаллирует Cp2ZrRCl с образованием AlRBui2 и реагента Шварца, который под действием АОС регенерирует исходный каталитически активный комплекс (10).

Замечено, что со временем соединение (10) в присутствии АОС превращается в комплекс (15), а по мере роста температуры скорость перехода (10) → (15) увеличивается.



Известно, что соединение (15) гидроалюминирует ацетилены [46]. Попытки Парфёновой с соавт. вовлечь (15) в реакцию с алкенами оказались безуспешными, поэтому авторы посчитали превращение (10) → (15) стадией дезактивации каталитически активного комплекса.

Позднее Болдуин и др. методом ЯМР 1H также изучили образующийся в реакции Cp2ZrCl2 с тремя молекулами HAlBui2 тригидридный циркониевый комплекс (15) [47]. На основании сравнения интенсивности ЯМР 1H сигналов изобутильных и циклопентадиенильных групп авторы показали, что комплекс содержит три звена AlBui2 (16).



В реакции гидридного бициркониевого комплекса (8) с HAlBui2, на основании сравнения интенсивности ЯМР 1H сигналов изобутильных и циклопентадиенильных групп, Болдуин идентифицировал структуру (17), содержащую тригидридный циркониевый остов и три звена AlBui2, отличную от наблюдаемого Парфёновой и Печаткиной комплекса (9).

Однако оценка содержания фрагментов AlBui2 в циркониевом комплексе на основании интенсивности ЯМР 1H сигналов изобутильных групп в изучаемой системе не является надёжной.

Авторы [10] определили условия проведения реакции, такие как природа АОС, концентрация реагентов, растворитель, температура, при которых наблюдается максимальный выход продуктов гидроалюминирования. Выявлено, что активность гидроалюминирующих агентов в каталитическом процессе понижается в ряду AlBui3 > ClAlBui2 >> HAlBui2 (рис. 1).


Каталог: files -> reports -> 2005 -> vol7


Достарыңызбен бөлісу:
  1   2   3   4


©stom.tilimen.org 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет