Лектор – профессор Николай Вадимович Лукашёв. Здесь приведены материалы, демонстрировавшиеся во время лекций на т н. «прозрачках»
жүктеу/скачать 0.58 Mb. Pdf көрінісі
|
| 1
ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, осенний семестр 2006 г. Лектор – профессор Николай Вадимович Лукашёв. Здесь приведены материалы, демонстрировавшиеся во время лекций на т.н. «прозрачках».
По рзелульаттам илссеовадний одонго анлигйсокго унвиертисета, не иеемт занчнеия, вкокам пряокде рсапожолена бкувы в солве. Галвоне, чотбы преавя и пслоендяя бквуы блыи на мсете. Осатьлыне бкувы мгоут селдовтаь в плоонм бсепордяке, все-рвано ткест чтаитсея без побрелм. Пичрионй эгото ялвятеся то, что мы не чиатем кдаужю бкуву по отдльенотси, а все солво цликеом.
Автор представленных ниже лекционных материалов будет (совершенно серьёзно!) благодарен всем, кто выскажет какие- либо замечания и заметит какие-либо опечатки. ( nvluk@org.chem.msu.ru )
2
Нобелевские премии по органической химии 1902 Герман Эмиль Фишер «За эксперименты по синтезу веществ с сахаридными и пуриновыми группами». 1905 Адольф фон Байер «За заслуги в развитии органической химии и химич. промышленности благодаря работам по органическим красителям и гидроароматическим соединениям». 1910 Отто Валлах «В знак признаний его достижений в органической химии и химич. промышл-ти, а также за то, что он первым осуществил работу в области алициклич. соединений». Виктор Гриньяр «За открытие р-ва Гриньяра, способствовавшего развитию органической химии». 1912
Поль Сабатье «За метод гидрогенизации и органических соединений в присутствии мелкодисперсных металлов. 1915
Рихард Мартин Вильштеттер «За исследования красящих веществ растительного мира, особенно хлорофилла». 1923 Фриц Прегль «За изобретение метода микроанализа органических веществ». 1927 Генрих Виланд «За исследования желчных кислот и строения многих сходных веществ». 1928 Адольф Виндаус «За работы по изучению строения стеринов и их связи с витаминной группой». 1930 Ханс Фишер «За исследования по конструированию гемина и хлорофилла.». Уолтер Хоуорс «За исследования углеводов и витамина С». 1937
Пауль Каррер «За исследование каротиноидов и флавинов, за изучение витаминов А и В 2 ».
1938 Рихард Кун «В знак признания проделанной им работы по каротиноидам и витаминам». Адольф Бутенандт «За работы по половым гормонам». 1939 Леопольд Ружичка «За работы по полиметиленам и высшим терпенам». 1947 Роберт Робинсон «За исследования растительных продуктов большой биологической важности, особенно алкалоидов». 1950 Отто Дильс Курт Альдер «За открытие и развитие диенового синтеза». 1953 Герман Штаудингер «За исследования в области химии высокомолекулярных веществ». 1963 Карл Циглер Джулио Натта «За открытие изотактического полипропилена». 1965 Роберт Вудворд «За выдающийся вклад в искусство органического синтеза». 1969 Дерек Бартон Одд Хассель «За вклад в развитие конформационной концепции и её применение в химии». 1973 Эрнст Отто Фишер Джефри Уилкинсон «За новаторскую, проделанную независимо друг от друга, работу в области химии металлоорганических, так называемых сандвичевых, соединений». Джон Корнфорт «За исследование стереохимии реакций ферментативного катализа». 1975
Владимир Прелог «За исследования в области стереохимии органических молекул и реакций». 1979 Герберт Браун Георг Виттиг «За разработку новых методов органического синтеза сложных бор- и фосфорсодержащих соединений». 1984 Роберт Меррифилд «За предложенную методологию химического синтеза на твердых матрицах». 1987
Дональд Крам, Жан Мари Лен, Чарлз Педерсен «За разработку и применение молекул со структурно-специфическими взаимодействиями высокой избирательности» (Супрамолекулярная химия). 1990 Элайс Кори «За развитие теории и методологии органического синтеза». 1994 Джордж Ола «За вклад в химию углерода». 1996 Роберт Керл Харолд Крото, Ричард Смелли «За открытие фуллеренов». 2001 Уильям Ноулз, Риоджи Нойори, Барри Шарплесс «За исследования, используемые в фармацевтической пром-ти — создание хиральных катализаторов окислительно-восстановительных реакций». 2005
Роберт Грабс, Ричард Шрок, Ив Шовен «За вклад в развитие метода метатезиса в органическом синтезе».
3
химической связи – 25 Биологическая химия – 22 Неорганическая химия, включая радиохимию, – 14 Методы анализа (ЯМР, хроматография, масс-спектроскопия и рентгеноструктурный анализ) – 6. Важность методов анализа для установления строения органических веществ Химическая технология – 2. Именно химическая технология позволяет довести научные разработки до практического результата. ВАЖНЕЙШИЕ УЧЕБНИКИ ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ 1. О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин. Органическая химия. М.: Изд. МГУ, Изд. «Бином» , 1999-2002, т.1-4. 2. Ю.С.Шабаров. Органическая химия. М.: Химия, 1994, т.1,2. 3. Д.Робертс, М.Кассерио. Основы органической химии. М.: Мир, 1981, т.1,2. 4. А. Терней. Современная органическая химия. М.: Мир, 1981, т.1,2. 5. Р.Морриссон, Р.Бойд, Органическая химия. М.: Мир, 1974. 6. А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов. Начала органической химии. М.: 1974, т.1,2. 7. ОРГАНИКУМ (Х.Беккер, Г.Домашке, Э.Фангхенель), М.: Мир, 1974. ЗАДАЧНИКИ: 1) Задачи по органической химии с решениями (А.Л.Курц, М.В.Ливанцов, А.В.Чепраков, Л.И.Ливанцова, Г.С.Зайцева, М.М.Кабачник). М.: Бином. 2004. 2) Задачи и упражнения по органической химии (А.Е.Агрономов, И.Г.Болесов, В.М.Потапов, В.Л.Фосс, С.С.Чуранов, Ю.С.Шабаров). Изд-во МГУ. 1971. ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА. 1. Ф.Кери, Р.Санберг. Углублённый курс органической химии. М.: Химия, 1981. 2. Д.Марч. Органическая химия. М.: Мир. 1987-1988. т.1-4. 3. Л.Физер, М.Физер. Органическая химия. М.: Химия, 1970. 4. В.М.Потапов. Стереохимия. М.: Химия. 1978 или поздние переиздания. 5. П.Сайкс. Механизмы реакций в органической химии. М. Химия, 1991. 4
Основные понятия.
1. Предметы, не имеющие элементов симметрии. 2. Молекулы, не имеющие элементов симметрии. Связь с гибридизацией углерода. Энантиомеры – зеркальные изомеры. Рацематы. Рацемизация. Могут ли быть энантиомеры у аминов, фосфинов (на 5+)? 3. Изображение тетраэдрического атома углерода на плоскости. Формулы Фишера. Правила обращения с формулами Фишера знать на 3 балла (СЕМИНАР!) Здесь – кратко. 4. Поляризация света. Что такое плоско-поляризованный свет? Различия в свойствах энантиомеров. 5. Циркулярно-поляризованный свет (на 5+). Плоскополяризованный свет как сумма правого и левого циркулярно-поляризованного света (на 5+). Причина возникновения вращения ППС – разная скорость прохождения правого и левого циркулярно-поляризованного света в оптически активном веществе (разный показатель преломления по отношению к циркуляно поляризованному свету – правому и левому, Френель 1823 г., кварц (на 5+). 6. Измерение угла оптического вращения. Картинка. Формула для определения удельного вращения.[ α] t λ =100
α/lc, с – грамм на 100 мл, l – длина в дм, λ - D-линия спектра Na, 589 нм. Не париться над запоминанием этой формулы. 7. Связь знака оптического вращения с абсолютной конфигурацией. (Нет такой связи!). 8. Случай нескольких асимметрических атомов. Максим. число изомеров. Винная кислота. Диастереомеры – на 3 балла. 9. R- S- номенклатура. СЕМИНАР. 10. Хиральность. Могут быть оси симметрии, но не д.быть центров и плоскостей симметрии. Пример - винная кислота - рацемат. 11. Важность синтеза оптически активных веществ в медицине. 12. Хиральность без присутствия асимметрического углерода.
5
АЛКАНЫ, АЛКЕНЫ, АЛКИНЫ, ДИЕНЫ. АЛКАНЫ С n H
1. Общие сведения, гомология, число изомеров. 2. Строение, геометрия молекулы, межатомные расстояния 3. Конформации этана, (пропана) и бутана. Проекции в виде «кóзел», проекции Ньюмена. Понятие о пространственных препятствиях. Конформации гош-, анти-, заслоненные. Энергетические диаграммы. НЕ ПУТАТЬ КОНФОРМЕРЫ и ИЗОМЕРЫ! 4. Физические свойства алканов (кратко). Пентан и неопентан. 5. Полярность связей С-Н. Энергия гомо- и гетеролитического разрыва связи. 6. Хлорирование метана. История открытия. Энергетика процесса. Энергия УФ излучения (300 нм=400 Кдж=98 ккал/м). Закон Гесса. Механизм цепной радикальной реакции: стадии реакции (зарождение, развитие, обрыв цепи.) Энергия каждой стадии. Выбор оптимального интермедиата. Хлорирование этана, пропана, 7. Скорость хлорирования С-Н связей различной природы. Хлорирование изобутана. Строение алкильных радикалов, их стабильность. Гиперконъюгация. Энергия С-Н связей в разных алканах. Избирательность хлорирования и бромирования алканов. Избирательность реакции и температура. О возможности фторирования и иодирования алканов. Стабильность радикалов бензильного и аллильного типа. Гексафенилэтан. 8. Другие радикальные реакции алканов. Сульфохлорирование. Нитрование. Крекинг термический и каталитический. Окисление, горение. Наблюдение образования алкильных радикалов (Паннет). Тетраэтилсвинец. ДВС и Дизель. 9. Распространение алканов в природе и их источники. Способы синтеза алканов, утратившие свое значение. 10. Применение алканов. 11. Электрофильные реакции алканов. Изомеризация бутана. Суперкислые среды. Катион метония. Трехцентровая связь. 12. Методы получения алканов: Вюрц, купраты, гидрирование С=С, карбид Al. Методы, к-рые изучим позже: (Гриньяр, Кольбе, декарбоксилирование. 6
ВАЖНЕЙШИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПОНЯТИЯ и ПРИНЦИПЫ, которые были рассмотрены в лекциях по стереохимии и по химии алканов .
2. Отличие термина «асимметрическая» и «хиральная» молекула. ( Это почти одно и то же. Отличие – знать на 5 или 5+ ).
3. Отличие конформеров от изомеров. Конформации этана и бутана. Проекции Ньюмена.
4. Связь физических свойств изомеров алканов с геометрией молекулы. Справедливо и для других сходных молекул.
5. Химические реакции протекают через образование наиболее стабильных интермедиатов.
6. Лёгкость протекания реакции (скорость) зависит не от теплового эффекта реакции, а от величины энергии активации! Для оценки легкости (скорости) протекания реакции необходимо учитывать пространственный фактор (лёгкость образования переходного состояния).
необходимо учитывать статистический фактор! Нельзя избирательно получить СН 3 (СН 2 ) n СН 2 С1 хлорированием н-СН 3 (СН 2 ) n СН 3 .
8. Увеличение температуры снижает избирательность процесса. 9. Менее реакционноспособные реагенты реагируют более избирательно.
10. Темы вводного концентра (семинары!): номенклатура, стереохимия, R,S-номенклатура, ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ и
применение ЯМР в химии. 7
СИНТЕЗ АЛКЕНОВ .
а) дегидрогалогенирование алкилгалогенидов по Зайцеву (низк. препаративная ценность) и по Гофману (более высокая преп. ценность). б) дегидратация спиртов под действием серной, фосфорной или др. кислот (напр. щавелевой). Часто осложняется полимеризацией. Может сопровождаться скелетными перегруппировками. в) дегалогенирование вицинальных дигалогенидов под действием Zn, NaI или трифенилфосфина.
2. СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЛКИНОВ (тема – Алкины.) а) гидрирование на кат. Линдлара. (ЦИС-алкены) б) гидроалюминирование (ДИБАЛ-Н, затем спирт). (ЦИС-алкены) в) гидроборирование (замещенные бораны, затем АсОН) (ЦИС -алкены). г) Na в жидк. аммиаке (ТРАНС-алкены).
карбонильные соединения).
тонком органическом синтезе. Катализаторы – карбеновые комплексы пер. металлов.
алкенов в присутствии основания и Pd-катализатора.
катализаторе. Используются только в промышленности.
1. РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ. а) дегидрогалогенирование вицинальных дигалогенидов под действием оснований.
Плохо для втор. , нельзя для трет.)
ИЛИ РЕАГЕНТОВ . (Реакции а) димеризации, б) окисл. сдваивания, в) Стефена-Кастро, г) Соногаширы (Cu-Pd-катализ.)
8
ИЗБРАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ТЕМЫ “ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К АЛКЕНАМ”. Электрофилы (Е) – ионы или нейтральные молекулы, имеющие положительный заряд или свободную (и доступную) электронную орбиталь. Нуклеофилы (Nu) - ионы или нейтральные молекулы, имеющие отрицательный заряд или свободную (и доступную) пару электронов.
Некоторые закономерности регио- и стереоселективных реакций электрофильного присоединения к алкенам.
Образование циклических ониевых ионов при электрофильном присоединении к алкенам постулируется на основании кинетических и стереохимических исследований для случаев, когда электрофилом является Br + , Cl
+ , I
+ , AcOHg
+ , RSCl, RSeCl и т.п. В некоторых случаях удается наблюдать образование таких мостиковых ионов спектрально (в случае Br + , RS + , AcOHg + ), что, однако, не является доказательством, что подобные “мостики” образуются всегда.
Можно вывести следующие закономерности AdE реакций, проходящих через мостиковые ониевые катионы или ациклические карбкатионы.
Симметричный “мостик” - анти- присоединение, региоселективности нет. Несимметричный “мостик” - анти- присоединение, возможно появление син- продукта, региоселективность есть (правило Марковникова).
Нет “мостика” (например, для протона) – региоселективность есть (правило Марковникова), стереоселективность есть для Ad
E 3 (анти-), стереоселективности нет для Ad E 2 (смесь син- и анти-). Мостика может не быть и в том случае, когда возможно образование стабильного карбкатиона, например, в случае
присоединения Br 2
к 1-фенилпропену - стереоселективности нет, образуются син- и анти- аддукты.
9 Дополнительный материал по электрофильному присоединению к алкенам. (для тех кто собирается распределяться на кафедру органической химии или химии нефти.)
Некоторые закономерности присоединения RSCl и RS + BF 4 - к
алкенам. Равновесие ковалентных сульфуранов и различных ионных пар на основе эписульфониевых ионов. “Допинг” эффект LiClO4. (Работы Н.С.Зефирова и В.А.Смита (ИОХ), см учебник О.А.Реутова, А.Л.Курца и К.П.Бутина, т.1, стр.390).
Катализ электрофильного присоединения к алкенам с помощью SO 3 . (Н.С.Зефиров, А.С.Козьмин, Н.В.Зык). Например Cl 2 + SO
3 (-78
o C, CH
2 Cl 2 ) → → Cl-O-SO 2 -Cl.
присоединяется к алкенам уже при –78 о С. Аналогично можно повысить электрофильность таких реагентов, как R 2 NCl, RS- SR и др. (там же стр. 393).
“Экзотические” электрофильные реагенты – HN 3 , IN 3 , I-N=C=O, NO-Cl, NCS-SCN (диродан).
10
ДИЕНЫ.
1. Диены: а) сопряжённые, б) аллены, в) не сопряжённые. Длина сигма- С-С связи в сопряженных диенах. Сопряжение и УФ- спектры. S-цис- и S-транс- конформации.
2. 1,2- и 1,4-присоединение к сопряженным диенам. Координата реакции. Кинетически и термодинамически контролируемые реакции. ( На 5+: э-филы, к-рые не дают 1,4-аддукты – RSCl, карбены, ВН 3 , эпоксидирование).
3. Реакция Дильса-Альдера. Диены и диенофилы. Необходимая конформация диена. Механизм реакции (синхронное и стереоспецифичное циклоприсоединение). На 5: Экзо- и эндо- аддукты. Что лучше? На 5+: Региоселективность и так называемая орто- пара-ориентация.
4. Понятие о перициклических реакциях, разрешенные и запрещенные по симметрии орбиталей процессы.
5. Понятие о еновых реакциях на 5+. 6. Синтез диенов (промышл. – 2-3- сп., лаборат. – 2-3- спос. Будет рассмотрен сразу после синтеза алкенов и алкинов.
7. Аллены. Хиральность, присоединение НС1, 8. Каучук.
11 COOEt COOEt COOEt
COOEt конфигурация у С=С сохраняется! выход цис 70%, транс 95%. 150-200
o + CHO CHO MeOOC
MeOOC COOMe
COOMe O COOMe COOMe COOMe
COOMe O
2 Каталог: rus -> teaching teaching -> Мембранное материаловедение проф д. Х н. Ямпольский Ю. П. д Х. н. Алентьев А. Ю. Инхс ран teaching -> 4 Транспорт в непористых полимерных мембранах жүктеу/скачать 0.58 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|