Лектор – профессор Николай Вадимович Лукашёв. Здесь приведены материалы, демонстрировавшиеся во время лекций на т н. «прозрачках»



Pdf көрінісі
бет1/4
Дата05.04.2019
өлшемі0.58 Mb.
  1   2   3   4

 

1

ИЗБРАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ИЗ ЛЕКЦИЙ ПО 



ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, осенний семестр 2006 г. 

 

Лектор – профессор Николай Вадимович Лукашёв. 

 

Здесь приведены материалы, демонстрировавшиеся во время лекций на т.н. 

«прозрачках». 

 

 



По рзелульаттам илссеовадний одонго анлигйсокго  

унвиертисета, не иеемт занчнеия, вкокам пряокде  

рсапожолена бкувы в солве. Галвоне, чотбы преавя и  

пслоендяя бквуы блыи на мсете. Осатьлыне бкувы мгоут  

селдовтаь в плоонм бсепордяке, все-рвано ткест чтаитсея  

без побрелм. Пичрионй эгото ялвятеся то, что мы не  

чиатем кдаужю бкуву по отдльенотси, а все солво цликеом.  

 

Автор представленных ниже лекционных материалов будет 



(совершенно серьёзно!) благодарен всем, кто выскажет какие-

либо замечания и заметит какие-либо опечатки. 

(

nvluk@org.chem.msu.ru



)  

 

 



 

 

2

 



Нобелевские премии по органической химии 

1902  Герман Эмиль Фишер  

«За эксперименты по синтезу веществ с сахаридными и пуриновыми группами». 

1905  Адольф фон Байер  

«За заслуги в развитии органической химии и химич. промышленности благодаря работам по 

органическим красителям и гидроароматическим соединениям». 

1910  Отто Валлах  

«В знак признаний его достижений в органической химии и химич. промышл-ти, а также за то, что 

он первым осуществил работу в области алициклич. соединений». 

Виктор Гриньяр  

«За открытие р-ва Гриньяра, способствовавшего развитию органической химии». 

1912 


Поль Сабатье  

«За метод гидрогенизации 

и органических соединений в присутствии мелкодисперсных металлов.  

1915 


Рихард Мартин 

Вильштеттер  

«За исследования красящих веществ растительного мира, особенно хлорофилла». 

1923  Фриц Прегль  

«За изобретение метода микроанализа органических веществ». 

1927  Генрих Виланд  

«За исследования желчных кислот и строения многих сходных веществ». 

1928  Адольф Виндаус  

«За работы по изучению строения стеринов и их связи с витаминной группой». 

1930  Ханс Фишер  

«За исследования по конструированию гемина и хлорофилла.». 

Уолтер Хоуорс  

«За исследования углеводов и витамина С». 

1937 


Пауль Каррер  

«За исследование каротиноидов и флавинов, за изучение витаминов А и В

2

». 


1938  Рихард Кун  

«В знак признания проделанной им работы по каротиноидам и витаминам». 

Адольф Бутенандт  

«За работы по половым гормонам». 

1939 

Леопольд Ружичка  



«За работы по полиметиленам и высшим терпенам». 

1947  Роберт Робинсон  

«За исследования растительных продуктов большой биологической важности, особенно 

алкалоидов». 

1950 

Отто Дильс  



Курт Альдер  

«За открытие и развитие диенового синтеза». 

1953  Герман Штаудингер  

«За исследования в области химии высокомолекулярных веществ». 

1963 

Карл Циглер  



Джулио Натта  

«За открытие изотактического полипропилена». 

1965  Роберт Вудворд  

«За выдающийся вклад в искусство органического синтеза». 

1969 

Дерек Бартон  



Одд Хассель  

«За вклад в развитие конформационной концепции и её применение в химии». 

1973 

Эрнст Отто Фишер  



Джефри Уилкинсон  

«За новаторскую, проделанную независимо друг от друга, работу в области химии 

металлоорганических, так называемых сандвичевых, соединений». 

Джон Корнфорт  

«За исследование стереохимии реакций ферментативного катализа». 

1975 


Владимир Прелог  

«За исследования в области стереохимии органических молекул и реакций». 

1979 

Герберт Браун  



Георг Виттиг  

«За разработку новых методов органического синтеза сложных бор- и фосфорсодержащих 

соединений». 

1984  Роберт  Меррифилд  

«За предложенную методологию химического синтеза на твердых матрицах». 

1987 


Дональд Крам, Жан Мари 

Лен, Чарлз Педерсен  

«За разработку и применение молекул со структурно-специфическими взаимодействиями высокой 

избирательности» (Супрамолекулярная химия). 

1990  Элайс Кори  

«За развитие теории и методологии органического синтеза». 

1994  Джордж Ола  

«За вклад в химию углерода». 

1996 

Роберт Керл Харолд 



Крото, Ричард Смелли  

«За открытие фуллеренов». 

2001 

Уильям Ноулз, Риоджи 



Нойори, Барри Шарплесс 

«За исследования, используемые в фармацевтической пром-ти — создание хиральных 

катализаторов окислительно-восстановительных реакций». 

2005 


Роберт Грабс, Ричард 

Шрок, Ив Шовен  

«За вклад в развитие метода метатезиса в органическом синтезе». 

 

 

 

Нобелевские премии по химии (разделение по областям химии условно)

Органическая химия –  28 


 

3

Физическая химия (включая кинетику химических реакций, строение вещества, природу 



химической связи   –    25 

Биологическая химия – 22 

Неорганическая химия, включая радиохимию, – 14 

Методы анализа (ЯМР, хроматография, масс-спектроскопия и рентгеноструктурный анализ) – 

6. Важность методов анализа для установления строения органических веществ 

Химическая технология – 2. Именно химическая технология позволяет довести научные 

разработки до практического результата. 

ВАЖНЕЙШИЕ УЧЕБНИКИ ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ 

1. 

О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин. Органическая химия. 

М.: Изд. МГУ, 

Изд. «Бином»

, 1999-2002, т.1-4.

  

2.  Ю.С.Шабаров. Органическая химия. М.: Химия, 1994, т.1,2. 

3.  Д.Робертс, М.Кассерио. Основы органической химии. М.: Мир, 1981, 

т.1,2.  

4.

 

А. Терней. Современная органическая химия. М.: Мир, 1981, т.1,2. 

5.

 

Р.Морриссон, Р.Бойд, Органическая химия. М.: Мир, 1974. 

6.

 

А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов. Начала органической химии. 

М.: 1974,

 т.1,2. 

7.  ОРГАНИКУМ (Х.Беккер, Г.Домашке, Э.Фангхенель), М.: Мир, 1974. 

ЗАДАЧНИКИ:  

1) Задачи по органической химии с решениями (А.Л.Курц, М.В.Ливанцов, 

А.В.Чепраков, Л.И.Ливанцова, Г.С.Зайцева, М.М.Кабачник). М.: Бином. 

2004.  

2) Задачи и упражнения по органической химии (А.Е.Агрономов, 

И.Г.Болесов, В.М.Потапов, В.Л.Фосс, С.С.Чуранов, Ю.С.Шабаров). Изд-во 

МГУ. 1971. 

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА.  

1.  Ф.Кери, Р.Санберг. Углублённый курс органической химии. М.: Химия, 

1981. 

2.

 

Д.Марч. Органическая химия. М.: Мир. 1987-1988. т.1-4. 

3.

 

Л.Физер, М.Физер. Органическая химия. М.: Химия, 1970. 

4.

 

В.М.Потапов. Стереохимия. М.: Химия. 1978 или поздние переиздания. 

5.

 

П.Сайкс. Механизмы реакций в органической химии. М. Химия, 1991.  

 

4

СТЕРЕОХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. 



Основные понятия. 

 

1. Предметы, не имеющие элементов симметрии. 



2. Молекулы, не имеющие элементов симметрии. Связь с 

гибридизацией углерода. Энантиомеры – зеркальные изомеры. 

Рацематы. Рацемизация. Могут ли быть энантиомеры у аминов, 

фосфинов (на 5+)? 

3. Изображение тетраэдрического атома углерода на плоскости.  

Формулы Фишера. Правила обращения с формулами Фишера 

знать на 3 балла (СЕМИНАР!) Здесь – кратко. 

4. Поляризация света. Что такое плоско-поляризованный свет? 

Различия в свойствах энантиомеров. 

5. Циркулярно-поляризованный свет (на 5+). 

Плоскополяризованный свет как  сумма правого и левого 

циркулярно-поляризованного света (на 5+). 

Причина возникновения вращения ППС – разная скорость 

прохождения правого и левого циркулярно-поляризованного 

света в оптически активном веществе (разный показатель 

преломления по отношению к циркуляно поляризованному 

свету – правому и левому, Френель 1823 г., кварц (на 5+). 

6. Измерение угла оптического вращения. Картинка. Формула для 

определения удельного вращения.[

α]

t



λ

 =100 


α/lc, с – грамм на 

100 мл, l – длина в дм, 

λ - D-линия спектра Na, 589 нм. Не 

париться над запоминанием этой формулы.  

7. Связь знака оптического вращения с абсолютной 

конфигурацией. (Нет такой связи!).  

8. Случай нескольких асимметрических атомов. Максим. число 

изомеров. Винная кислота. Диастереомеры – на 3 балла. 

9. R- S- номенклатура. СЕМИНАР. 

10. Хиральность. Могут быть оси симметрии, но не д.быть центров 

и плоскостей симметрии. Пример - винная кислота - рацемат.  

11.  Важность синтеза оптически активных веществ в медицине. 

12.  Хиральность без присутствия асимметрического углерода. 

 

 



 

5

 



 

АЛКАНЫ, АЛКЕНЫ, АЛКИНЫ, ДИЕНЫ. 

 

АЛКАНЫ  С

n

H

2n+2



 

 

1.  Общие сведения, гомология, число изомеров. 



2.  Строение, геометрия молекулы, межатомные расстояния 

3.  Конформации этана, (пропана) и бутана. Проекции в виде «кóзел», проекции 

Ньюмена. Понятие о пространственных препятствиях. 

Конформации гош-, анти-, заслоненные. Энергетические диаграммы. НЕ 

ПУТАТЬ КОНФОРМЕРЫ и ИЗОМЕРЫ! 

4.  Физические свойства алканов (кратко).  Пентан и неопентан. 

5.  Полярность связей С-Н. Энергия гомо- и гетеролитического разрыва связи. 

6.  Хлорирование метана. История открытия. Энергетика процесса. Энергия УФ 

излучения (300 нм=400 Кдж=98 ккал/м). Закон Гесса. Механизм цепной 

радикальной реакции: стадии реакции (зарождение, развитие, обрыв 

цепи.) Энергия каждой стадии. Выбор оптимального интермедиата. 

Хлорирование этана, пропана, 

7.  Скорость хлорирования С-Н связей различной природы. Хлорирование 

изобутана. Строение алкильных радикалов, их стабильность. 

Гиперконъюгация. Энергия С-Н связей в разных алканах. 

Избирательность хлорирования и бромирования алканов. 

Избирательность реакции и температура. О возможности фторирования и 

иодирования алканов. Стабильность радикалов бензильного и аллильного 

типа. Гексафенилэтан. 

8.  Другие радикальные реакции алканов. Сульфохлорирование. Нитрование. 

Крекинг термический и каталитический. Окисление, горение. 

Наблюдение образования алкильных радикалов (Паннет). 

Тетраэтилсвинец. ДВС и Дизель.  

9.  Распространение алканов в природе и их источники. Способы синтеза 

алканов, утратившие свое значение. 

10. Применение алканов.  

11. Электрофильные реакции алканов. Изомеризация бутана. Суперкислые среды. 

Катион метония. Трехцентровая связь.  

12. Методы получения алканов: Вюрц, купраты, гидрирование С=С, карбид Al. 

Методы, к-рые изучим позже: (Гриньяр, Кольбе, декарбоксилирование.   



 

 

6

 



ВАЖНЕЙШИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПОНЯТИЯ и ПРИНЦИПЫ

которые были рассмотрены в лекциях по стереохимии и по химии алканов

 

1. Энантиомеры и рацематы. Диастереомеры. 



 

2. Отличие термина «асимметрическая» и «хиральная» молекула. 

(

Это почти одно и то же. Отличие – знать на 5 или 5+



). 

 

3. Отличие конформеров от изомеров. Конформации этана и 



бутана. Проекции Ньюмена. 

 

4. Связь физических свойств изомеров алканов с геометрией 



молекулы

Справедливо и для других сходных молекул.

 

 

 



5. Химические реакции протекают через образование наиболее 

стабильных интермедиатов

 

6. 



Лёгкость протекания реакции (скорость) зависит не от 

теплового эффекта реакции, а от величины энергии 



активации! 

Для оценки легкости (скорости) протекания реакции 

необходимо учитывать пространственный фактор (лёгкость образования 

переходного состояния). 

 

  

7. Для выводов о направлении реакции и соотношении продуктов 



необходимо учитывать статистический фактор!  

Нельзя избирательно получить СН

3

(СН

2

)

n

СН

2

С1 хлорированием  

н-СН

3

(СН

2

)

n

СН

3

.

 

 

8. Увеличение температуры снижает избирательность процесса. 



 

9. Менее реакционноспособные реагенты реагируют более 

избирательно. 

 

10.  Темы вводного концентра (семинары!): номенклатура, 



стереохимия, R,S-номенклатура,  

 

ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ и 

 

применение ЯМР в химии. 



 

7

 



СИНТЕЗ АЛКЕНОВ

 

1. РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ (подробно - см. лекц. по элиминированию).  

а) дегидрогалогенирование алкилгалогенидов по Зайцеву (низк. препаративная ценность) и 

по Гофману (более высокая преп. ценность). 

б) дегидратация спиртов под действием серной, фосфорной или др. кислот (напр. 

щавелевой). Часто осложняется полимеризацией. Может сопровождаться скелетными 

перегруппировками. 

в) дегалогенирование вицинальных дигалогенидов под действием Zn, NaI или 

трифенилфосфина. 

 

2. СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЛКИНОВ (тема – Алкины.) 



а) гидрирование на кат. Линдлара. (ЦИС-алкены) 

б) гидроалюминирование (ДИБАЛ-Н, затем спирт). (ЦИС-алкены) 

в) гидроборирование (замещенные бораны, затем АсОН) (ЦИС -алкены). 

г) Na в жидк. аммиаке (ТРАНС-алкены).  

 

3. ОБРАЗОВАНИЕ С=С СВЯЗИ В РЕАКЦИЯХ  ВИТТИГА И ХОРНЕРА. (тема – 

карбонильные соединения). 

 

4. МЕТАТЕЗИС АЛКЕНОВ (тема - алкены). Используется как в промышленности, так и в 

тонком органическом синтезе. Катализаторы – карбеновые комплексы пер. металлов. 

 

5. РЕАКЦИЯ ХЕКА. (тема – алкены). Синтез арилзамещенных алкенов из арилиодидов и  

алкенов в присутствии основания и Pd-катализатора. 

 

6.КРЕКИНГ АЛКАНОВ (тема - алканы). ДЕГИДРИРОВАНИЕ АЛКАНОВ на Pt или Pd 

катализаторе. Используются только в промышленности. 

 

СИНТЕЗ АЛКИНОВ (все - в теме “алкины”). 

 

 1. РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ.  

а) 

дегидрогалогенирование



 вицинальных дигалогенидов под действием оснований. 

 

2АЛКИЛИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ. (Только для первичных RHal. 

Плохо для втор. , нельзя для трет.) 

 

3СИНТЕЗЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СОЕДИНЕНИЙ Cu(I) КАК КАТАЛИЗАТОРОВ 



ИЛИ РЕАГЕНТОВ . (Реакции а) димеризации, б) окисл. сдваивания, в) Стефена-Кастро, г) 

Соногаширы (Cu-Pd-катализ.) 

 

4. АЦЕТИЛЕН-АЛЛЕНОВАЯ ПЕРЕНРУППИРОВКА (Фаворский). Синтез 

терминальных алкинов из интернальных (КАРА, LAЕA (LAРA)). 

 

5. РЕАКЦИЯ ФАВОРСКОГО (КОН) –РЕППЕ (Cu

2

C

2

).   

 

  



 

8

 



ИЗБРАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ТЕМЫ 

“ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К АЛКЕНАМ”. 

 

Электрофилы  (Е) – ионы  или  нейтральные  молекулы,  имеющие 

положительный  заряд  или  свободную  (и  доступную)  электронную 

орбиталь. 

 

Нуклеофилы (Nu) -  ионы  или  нейтральные  молекулы,  имеющие 

отрицательный заряд или свободную (и доступную) пару электронов. 

 

 

Некоторые  закономерности  регио-  и  стереоселективных 

реакций электрофильного присоединения к алкенам. 

 

Образование циклических ониевых ионов при электрофильном присоединении 



к  алкенам  постулируется  на  основании    кинетических  и  стереохимических 

исследований для случаев, когда электрофилом является Br

+

, Cl


+

, I


+

, AcOHg


+

RSCl, RSeCl и т.п. В некоторых случаях удается наблюдать образование таких 



мостиковых  ионов  спектрально  (в  случае Br

+

, RS



+

AcOHg



+

),  что,  однако,  не 

является доказательством, что подобные “мостики” образуются всегда. 

 

Можно  вывести  следующие  закономерности AdE реакций,  проходящих  через 



мостиковые ониевые катионы или ациклические карбкатионы. 

 

Симметричный “мостик” -  анти- присоединение, региоселективности нет. 



 

Несимметричный  “мостик” - анти-  присоединение,  возможно  появление  син

продукта, региоселективность есть (правило Марковникова). 

 

Нет  “мостика”  (например,  для  протона) – региоселективность  есть  (правило 



Марковникова), 

стереоселективность 

есть 

для Ad


E

3 (анти-), 

стереоселективности  нет  для Ad

E

2 (смесь  син-  и  анти-).  Мостика  может  не 



быть  и  в  том  случае,  когда  возможно  образование  стабильного  карбкатиона, 

например, 

в 

случае 


присоединения Br

2

 



к 1-фенилпропену - 

стереоселективности нет, образуются син- и анти- аддукты. 

 

 

 



 

9

Дополнительный материал по электрофильному 



присоединению к алкенам. (для тех кто собирается 

распределяться на кафедру органической химии или химии 

нефти.) 

 

Некоторые закономерности присоединения RSCl и RS



+

BF

4



-

 к 


алкенам. Равновесие ковалентных сульфуранов и различных 

ионных пар на основе эписульфониевых ионов. “Допинг” 

эффект LiClO4. 

(Работы Н.С.Зефирова и  В.А.Смита (ИОХ), см учебник 

О.А.Реутова, А.Л.Курца и К.П.Бутина, т.1, стр.390). 

 

Катализ электрофильного присоединения к алкенам с 



помощью SO

3

 . (Н.С.Зефиров, А.С.Козьмин, Н.В.Зык). 



 

Например Cl

2

 + SO


3

  (-78


o

C, CH


2

Cl

2



→ →  Cl-O-SO

2

-Cl.  


 

присоединяется к алкенам уже при –78

о

С. Аналогично можно 



повысить электрофильность таких реагентов, как R

2

NCl, RS-



SR и др. (там же стр. 393).  

 

“Экзотические” электрофильные реагенты –  



 

HN

3



, IN

3

, I-N=C=O,  NO-Cl,  NCS-SCN (диродан). 



 

 

 



 

 

  



 

 


 

10

 



ДИЕНЫ. 

 

1. 



Диены: а) сопряжённые, б) аллены, в) не сопряжённые. Длина 

сигма- С-С связи в сопряженных диенах. Сопряжение и УФ- спектры. 

S-цис- и S-транс- конформации. 

 

2.      1,2- и 1,4-присоединение к сопряженным диенам. Координата 



реакции. Кинетически и термодинамически контролируемые 

реакции. (

На 5+: э-филы, к-рые не дают 1,4-аддукты – RSCl, карбены, ВН

3



эпоксидирование). 

 

3.       Реакция Дильса-Альдера. Диены и диенофилы. Необходимая 



конформация диена. Механизм реакции (синхронное и 

стереоспецифичное циклоприсоединение). На 5: Экзо- и эндо- 

аддукты. Что лучше? 

На 5+: Региоселективность и так называемая орто-

пара-ориентация.  

 

4.      Понятие о перициклических реакциях, разрешенные и 



запрещенные по симметрии орбиталей процессы.  

 

5.     Понятие о еновых реакциях на 5+.  



 

6.     Синтез диенов (промышл. – 2-3- сп., лаборат. – 2-3- спос. Будет 

рассмотрен сразу после синтеза алкенов и алкинов. 

 

7. Аллены. Хиральность, присоединение НС1,  



 

8. Каучук.  

 

 


 

11

COOEt



COOEt

COOEt


COOEt

конфигурация у С=С сохраняется! выход цис 70%, транс 95%.

150-200


o

+

CHO



CHO

MeOOC


MeOOC

COOMe


COOMe

O

COOMe



COOMe

COOMe


COOMe

O

H



2



Достарыңызбен бөлісу:
  1   2   3   4


©stom.tilimen.org 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет