Лекция Сополимеризация. Блок- и привитые спл. Теломеризация. Ионообменные смолы



Дата23.10.2018
өлшемі116.2 Kb.
түріЛекция
Лекция 8. Сополимеризация. Блок- и привитые СПЛ. Теломеризация. Ионообменные смолы.
Сополимеризация (СПЛ) – процесс совместной полимеризации двух или большего числа мономеров с образованием сополимеров, содержащих в основной цепи звенья исходных мономеров
Подбором исходных мономеров и их соотношений, варьированием условий проведения сополимеризации и степени конверсии можно получать сополимеры с различными характеристиками.
Например:

а) сополимеры акрилонитрила (АН) и винилхлорида (ВХ)



хорошо растворяются в ацетоне, тогда как ПАН и ПВХ растворяются только в высококипящих или малодоступных растворителях.
б) волокна из ПАН по некоторым свойствам близки к шерсти, но плохо окрашиваются сополимеры АН с аминами, например, с винилпиридином лишены этого недостатка (имеют сродство к красителям).
в) промышленность синтетических каучуков (СК): СКН – бутадиен-нитрильный каучук – бензо- и маслостойкий

г) изобутилен + изопрен – бутилкаучук. Обладает высокой газонепроницаемостью




д) сополимеризация имеет большое значение как метод получения полимеров пространственного строения.

Закономерности процесса СПЛ значительно сложнее, чем гомополимеризации, т. к. невозможно подобрать два мономера, которые имели бы одинаковую реакционную способность.

СПЛ может протекать по радикальному и ионному механизму.

При простейшем случае статистической сополимеризации мономеров M1 и M2 получают макромолекулы с неупорядоченным расположением звеньев в основной цепи:




Согласно схеме Майо-Льюиса активность макрорадикала определяется типом концевого звена. Схема реакций роста цепи для СПЛ мономеров M1 и M2 имеет вид


где k11, k12, k21, k22 – константы скоростей роста цепи.
При достаточно большой длине кинетических цепей, скорости реакций роста цепи становятся лимитирующими. При протекании процесса сополимеризации в стационарных условиях и при малых конверсиях (<5%) состав СПЛ определяется уравнением:

(1)


m1, m2 и - мольные концентрации мономеров M1 и M2 в макромолекулах сополимера и в исходной реакционной смеси соответственно;

и

r1 , r2 - константы сополимеризации.
Они характеризуют относительные активности мономеров при присоединении к «своему» и «чужому» радикалам.

Уравнение (1) называется уравнением Майо-Льюиса. По этому уравнению, если известны r1 и r2 и состав исходной мономерной смеси, рассчитывают мольный состав сополимера.


Рассмотрим зависимость состава МПЛ от состава исходной мономерной смеси при различных значениях r1 и r2.

Возможны следующие случаи:

а) r1 < 1 , а r2 > 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащается звеньями мономера M2, т. к. радикалы легче реагируют с мономером M2 (кривая 1)
Рис.1 Зависимость состава сополимера от состава исходной смеси мономеров для статистической сополимеризации мономеров М1 и М2 при различной реакционной способности их радикалов (различные значения констант сополимеризации r:

1. r1 < 1 и r2 > 1;

2. r1 < 1 и r2 < 1;

3. r1 = r2 =1;

4. r1 > 1 и r2 < 1

б) r1 > 1 и r2 < 1 (кривая 4), сополимер обогащается звеньями M1 , т.к. радикалы легче реагируют с мономером M1;

в) r1 < 1 и r2 < 1 (кривая 2), радикалы предпочтительно присоединяют «чужие» мономеры (произведение r1 и r2 определяет склонность звеньев к чередованию);
При r1 r2 =1 звенья обоих типов размещаются в полимерной цепи по закону случая.

При r1 r2 <1 вероятность чередования звеньев увеличивается. В пределе r1 r2 0, можно получить регулярно чередующийся сополимер.


г) r1 = r2 =1 (прямая 3) для всех соотношений полимеров в исходной смеси состав сополимера равен составу исходной смеси мономеров.
Если r1 > 1 и r2 > 1, то в этом случае происходит раздельная гомополимеризация мономеров в смеси.
В точке пересечения кривой 2 с диагональю состав сополимера равен составу исходной мономерной смеси.

Сополимеризация называется азеотропной, если состав мономерной смеси и сополимера одинаков. Пример: система бутадиен – акрилонитрил при радикальной сополимеризации.
Схема «Q-e»

Реакционную способность мономеров в реакции сополимеризации можно предсказать по полуэмпирической схеме «Q-e», предложенной Алфреем и Прайсом. Реакционная способность зависит от строения мономеров.

а) чередование звеньев в полимерной цепи является следствием электростатического взаимодействия мономера и радикала.

б) величины зарядов у мономера и отвечающего ему радикала одинаковы.

Согласно этой схеме:

экспоненциальная зависимость


и - реакционная способность радикала и мономера

- параметры, определяющие полярности полимера и мономера соответственнои

или


- заряд на мономере и радикале

- заряд на мономере и радикале

Зная значение Q и e для мономеров, можно рассчитать r1 и r2 для любой пары мономеров.

За стандартный мономер принят стирол Q = 1 и e = -0,8




мономер

Q

e

Стирол

1,0

-0,8

Метилметакрилат

0,74

+0,4

Акрилонитрил

0,44

+1,2

Винилхлорид

0,02

+0,2



Константы сополимеризации
Определяются различными методами. Наиболее простые – методы Майо-Льюиса и Файнмана-Росса, которые могли быть использованы при небольших степенях конверсии (<10%).

  1. Метод Майо-Льюиса (решают уравнение 1 относительно r2 ).

(2)
Для нахождения констант сополимеризации:
а) определяют составы для сополимеров при различных соотношениях мономеров в исходной смеси (не менее трех);

б) затем по уравнению (2) определяют r2, задаваясь произвольно выбранными значениями r1. Каждая сопряжённая пара значений с даёт прямую линию в системе координат r1 - r2

в) По координатам точек пересечения нескольких прямых определяют r1 и r2 - константы сополимеризации.
Из-за погрешности опытов эти линии не пересекаются в одной точке, а ограничивают некоторую наиболее вероятную область значений r1 и r2, в которой можно рассчитать среднее значение.
(график)стр 56 практикум
Необходимо помнить, что чем больше число опытов, тем точнее r1 и r2.


  1. Метод Файнмана-Росса.

Обозначив и , получим

Задаваясь несколькими значениями F, находят соответствующие им значения γ и строят график от . Тангенс угла наклона полученной прямой равен r1, а отрезок, отсекаемый ею на оси ординат, равен r2.


Для получения СПЛ с заданными свойствами (соотношением мономерных звеньев) пользуются следующими приёмами:

  • Полимеризацию проводят при непрерывном добавлении небольших количеств более реакционноспособного мономера (который быстрее расходуется), для того, чтобы его содержание в реакционной смеси оставалось const.

  • Проводят полимеризацию в растворителе, в котором хорошо растворим мономер с малой реакционной способностью и ограниченно растворим мономер, обладающий большой реакционной способностью. Тогда более реакционноспособный мономер по мере его расходования переходит в раствор. Таким образом соотношение реагирующих веществ (мономеров) сохраняется const.


NB! Реакционная способность мономеров при раздельной полимеризации обычно отличается от их реакционной способности при СПЛ.
Пример 1. Скорость раздельной полимеризации винилацетата (BA) в три раза больше скорости полимеризации стирола.

Если их сополимеризовать, то реакционная способность стирола в три раза больше реакционной способности BA, т.к. энергетически более выгодным является образование радикала стирола, чем BA.


Пример 2. стирол - винилхлорид

В СПЛ в полимеризации

более более активен

активен


Некоторые непредельные соединения не способны к раздельной полимеризации, но легко вступают в реакции сополимеризации с другими непредельными соединениями.
Например, малеиновый ангидрид, эфиры малеиновой кислоты сами не способны полимеризоваться, но образуют СПЛ со стиролом, винилацетатом и др.






Сополимеризация может протекать и по ионному механизму. На значения r1 и r2 определяющее влияние оказывает тип катализатора, полярность среды, наличие полярных примесей.


Пример. стирол + метилметакрилат

при катионной СПЛ

стирол – высокая активность

по радикальному в СПЛ звеньев стирола > 99%

механизму r1 r2

≈одинаковое число при анионной СПЛ

звеньев обоих в СПЛ звеньев стирола < 1%

мономеров

в полимере
При общем ускорении ионной полимеризации с повышением полярности среды, константы СПЛ мономеров изменяются по-разному. Это может быть связано с явлениями ассоциации и комплексообразования в растворах.
Блоксополимеры
Отличительная особенность: чередование в основной полимерной цепи участков (блоков), состоящих из мономерных звеньев какого-либо одного типа, с участками, построенными из звеньев другого типа.
Схематически это можно изобразить следующим образом:

или

где: А – фрагмент молекулы низкомолекулярного соединения, связывающего блоки различного химического строения.


Число чередующихся блоков в макромолекуле может быть различным.
Рис.3 Схематическое изображение структуры блок-сополимера (а) и его макромолекулы (б)

Особую группу блоксополимеров составляют стереоблоксополимеры – это сополимеры, отдельные участки макромолекул которых не отличаются по химическому составу, но имеют различную пространственную структуру.


Например, стереоблок сополимера состоит из изотактических, синдиотактических и атактических участков. В каждом блоке макромолекулы проявляются свойства данного гомополимера.
Полипропилен:


Показатель

Изотактические

Синдиотаксические

Стереоблок СПЛ

t стеклования, ˚C

45

115

60-65

t кристаллизации, ˚C

160

200

170

плотность

аморфного полимера, г/см3



1,19

1,22

1,20-1,21


Способы получения блоксополимеров
1.Синтез блоксополимеров из мономеров.

а) через живущие полимеры.

Применяется анионный или анионно - координированный катализатор.

Пример. Неполярная среда, Li- органический катализатор, мономеры: бутадиен (изопрен) + стирол.

Мономеры: бутадиен и стирол подают либо одновременно, либо поочерёдно.

Если одновременно, то сначала образуются блоки из звеньев более активного мономера, потом - из менее активного мономера.

Если поочерёдно, то сначала образуются живущие блоки одного мономера, по исчерпании его вводится второй мономер.

Чередуя подачу мономеров, можно получить блоксополимер с разным числом и размерами блоков. Обычно молекулярная масса блоков полистирола от 2000 до 100000, а полибутадиеновых блоков – от 5000 до 200000. Для получения тройных блок-сополимеров используют анионную блок СПЛ.

Механизм сополимеризации:

«живущий» полистирол


двойной сополимер

Превращение двойного сополимера в тройной проводят двумя способами:
а) с помощью связующего агента


б) добавлением новой порции мономера (например, стирола)


Чередуя некристаллизующиеся блоки статистического сополимера с блоками кристаллизующихся гомополимеров (полиэтилена ПЭ или полипропилена ПП) получают термоэластопласты. Основными характеристиками их являются: высокая плотность, пластичность при повышении температуры. Они хорошо перерабатываются. К термоэластопластам относятся также блоксополимеры изопрена или бутадиена со стиролом. После полимеризации стирола с образованием на конце цепи макроаниона добавляют бутадиен, который сополимеризуется с блоком полистирола, а на конце цепи остается макроанион. При добавлении новой порции стирола происходит образование третьего блока в пределах одной макромолекулы. Полученные блок-сополимеры стирол-бутадиен-стирол (СБС) обладают ценными свойствами: они прочны и эластичны при комнатной температуре и термопластичны при повышенной (80 -100˚С). Из них готовят изделия для медицинской промышленности, подошвы для обуви и другие изделия, где не требуется высокая термостойкость, но нужны прочность и высокоэластичность при комнатной и более низких температурах.
2. Синтез блок сополимеров с использованием полимерных перекисей.
3. Ступенчатая полимеризация.

Например, к полимеру с концевыми группами прибавляют мономер (полипропиленоксид + мономер).


4. Получение блоксополимеров с использованием макромолекулярных агентов передачи цепи или фотосенсибилизаторов.
Блоксополимеры получают:

а) взаимодействием гомополимеров с макрорадикалами ;

б) реакциями полимеров по концевым функциональным группам.
а)

механическая деструкция полимеров макрорадикалы




б)

полиизоцианат


Второй способ позволяет синтезировать новые блок СПЛ на основе природных ВМС с целью расширения областей их использования.

Привитые (графт) сополимеры


  • Макромолекулы состоят из участков различной химической природы

  • Основная цепь макромолекулы представлена звеньями одного типа

  • Участки, построенные из звеньев другого типа, образуют боковые ответвления

Их можно получить при реакции мономера с полимером (М1)n, имеющим двойные связи (натуральный и синтетический полиизопрены, полибутадиен, полихлоропрен, сополимеры диенов)



и т. д.
Прививка к молекулам каучуков полимерных. цепочек с меньшей гибкостью приводит к повышению жёсткости, твёрдости резин без ухудшения их эластических свойств.
Выводы.


  1. Сополимеризация позволяет расширить ассортимент полимеров и широко варьировать их свойства.

  2. Чаще всего СПЛ проводится по свободно-радикальному механизму, реже – по ионному.

  3. Существенное значение имеет относительная реакционная способность мономеров, оцениваемая по величинам констант сополимеризации. От неё зависит различие состава сополимера и исходной смеси мономеров, характер распределения звеньев каждого из мономеров в макромолекуле сополимера.

  4. В зависимости от характера распределения звеньев мономеров в макромолекуле сополимера сополимеры делятся на статистические, альтернантные, блок- и привитые.

  5. При одном и том же соотношении звеньев мономеров в макромолекулах сополимеров их свойства резко различаются в зависимости от указанного характера чередования этих мономеров.







Каталог: KAUGOPE -> Kaugope RDKR 4.kursus -> Kaugope RDKR 3.kursus -> polimkeemia -> polimeri -> lekpolim.doc
lekpolim.doc -> Основные положения науки о полимерах. Природные, искусственные и синтетические полимеры. Отличительные особенности полимеров
lekpolim.doc -> Растворы полимеров. Набухание и растворение полимеров
lekpolim.doc -> Лекция Катионная и анионная полимеризация
KAUGOPE -> Лекции-4 Лаб. 8 Упр. 4 Зачёт/Контр раб. 3 и тест по теории e- 3,5 ар
KAUGOPE -> 9 перспективы развития энергетики
Kaugope RDKR 4.kursus -> Тепловые эффекты реакций 5 Тепловые эффекты реакций


Достарыңызбен бөлісу:


©stom.tilimen.org 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет