Лекция 8 Алкены. Реакционная способность Qui discit sine libro, is haurit aquam cribro



Pdf көрінісі
Дата02.04.2019
өлшемі145.24 Kb.

Лекция 8

Алкены. Реакционная способность

Qui discit sine libro, is haurit aquam cribro-

Кто учится без книги, черпает воду решетом



Химические свойства алкенов. Ряд стабильности алкенов, 

выведенный

на

основе


теплот

гидрирования. 

Гетерогенное и гомогенное гидрирование алкенов. 

Электрофильное

присоединение

(Аd


E

). 


Общее

представление о механизме реакций, 

π комплексы, 

ониевые ионы. Стерео- и региоселективность.

Галогенирование:  механизм,  стереохимия.  Процессы, 

сопутствующие

Аd

E

-реакциям: 



сопряженное

присоединение,  гидридные и алкильные миграции. 

Гидрогалогенирование, 

гидратация. 

Промышленный

метод


синтеза

этанола


и

пропанола-2. 

Гидроксимеркурирование.  Правило В.В.  Марковникова, 

индуктивный и мезомерный эффекты.



Гидрирование алкенов

H

2



H

2

EtOH



PtO

2

PtO



2

CH

3



COOH

COOH


HOOC

H

2



Pd/C

EtOH


COOH

HOOC


+

82%


+

92%


+

C

C

R



R

R

R



H

H

H



H

C

C



R

R

R



H

H

H



H

R

C



C

R

R



R

R

H



H

O

H

2



, Pd / C

C

2



H

5

OH,



O

CO, CN  группы и бензольное кольцо

не восстанавливаются   в этих условия  х

COOCH


3

CH

2



CH

2

COOCH



3

H

2



, Pd / C

C

2



H

5

OH,



H

2

, Pd / C



1 моль

C

2



H

5

OH,



CN

CH

2



CH

2

CN



1 моль

[(C

6

H



5

)

3



P]

3

RhCl



бензол, 

H

2



[(C


6

H

5



)

3

P]



3

RhCl


H

2


(IV)

Rh

PPh

3

Ph

3

P

Cl

P

2

RhCl

H

2



P

2

Rh

H

H

Cl

H

h

(I)


(III)

Rh

PPh

3

PPh

3

Ph

3

P

Cl

Rh

H

PPh

3

Ph

3

P

Cl

H

P

2

Rh

H

Cl

H

P

RhP



2

H

Cl

H

(III)


элиминирование

присоединение

миграция

примерно 10 циклов в 

минуту в мягких условиях

цис

ассоциация

быстрое 

равновесие

быстрое 

равновесие

Каталитический цикл

гидрирования простых 

алкенов катализатором

Вилкинсона



Восстановление с помощью диимида

H N


NH

Cu

2+



или Ni

HN

NH



диимид

2

2



Электрофильное присоединение Ad

E

медленно



быстро

E

+



E

+

E



Nu

E

+



Nu

-

карбокатион



чем устойчивее промежуточный карбокатион, 

тем быстрее идет реакция



+ Br

2

Br



Br

транс-1,2-дибромциклогексан

CCl

4

Br



Br

99%


+ Br

2

95%



Cl

Cl

99%



+ Cl

2

Присоединение галогенов



Br

2

Br



Br

Br

Br



-

Br

Br



π-комплекс

δ+

δ−



+

бромониевый ион



2Br

2

+



Br

3

-



Br

H

H

H



H

Br

Br



Br

2

CCl



4

Br

H



H

Br

H



Br

H

Br



S

N

2



Br

H

Br



H

Br

H



Br

H

образуется только 



транс - диастереомер

бромониевый ион

электрофильное 

присоединение

инверсия


+

цис-изомер необразуется

Br

Br



Br

Br

Br



Br

Br

Br



быстрая инверсия

H

O

H



CH

3

H



CH

3

H



C

8

H



17

Br

2



H

O

H



Br

Br

CH



3

H

H



CH

3

C



8

H

17



диаксиальный бромид холестерина

Me

H

Me



H

Br

2



Br

Me

Me



H

H

Br



Br

Br

Me



H

Me

H



Br

Me

Br



Me

Me

H



H

Me

Br



2

Br

Me



H

H

Me



Br

Br

Br



Me

H

H



Me

Br

Me



Br

Me

Z



-

бутен-2

E

-

бутен-2

Присоединение брома происходит стереоспецефично транс

(   )

(   )


ахирален (мезо)

рацемат


Относительные скорости бромирования

1

Bu



100

t-Bu


27

2700


1750

5700


18000

1900000


1,2-дииодиды не образуются

Ph

I



2

Ph

I



+

I

-



Ph

I

Ph



+

ICl


Cl

-

Ph



I

Cl


В ряде случаев наблюдается не только анти-присоединение 

(арильные заместители и полярные растворители)

H

H

Ph



Me

CH

3



COOH

Ph

H



H

Ph

MeNO



2

Ph

H



H

Ph

Br



Br

H

H



Ph

Me

Br



Br

Ph

H



H

Br

Br



Ph

H

H



Ph

Br

Br



Me

+ Br


2

                                  68% анти

+

+ Br


2

+

32% син



90% син

10% анти


Участие растворителя в Аd

E

-реакциях



Ph

Br

2



MeOH

Ph

Br



MeO

Ph

Br



Br

+


Cl

2

H



2

O

OH



Cl

Cl

HO



Br

2

H



2

O

Cl



Br

OH

O



H

H

O



Cl

H

H



+

+


R

N

O



O

Br

NBS



R

HO

Br



N

O

O



Br

H

+



N

O

O



Br

H

N



O

O

H



R

Br

R



Br

H

2



O

+

DMSO/H



2

O

+



+

+

+  Br



+

Br

2



, NaOH, 5

0

C



Ph

Ph

Ph



Ph

NBS


NBS

NBS


Ph

Br

HO



Ph

Br

HO



Ph

Br

HO



Ph

DMSO/H


2

O

76%



DMSO/H

2

O



92%

DMSO/H


2

O

95%



Бром(иод)лактонизация

OH

O



Br

2

NaHCO



3

O

O



Br

OH

O



I

2

NaHCO



3

Br

Br



Br

O

-



O

O

-



O

O

O



I

+


Стабилизация карбокатионов за счет выброса протона

Cl

2



Cl

 

+



Cl

-H+


Cl

Cl

2



Cl

 

+



Cl

-H+


Cl

Cl

2



Cl

Скелетные перегруппировки

Cl

2



CH

3

NO



2

Cl

 



+

вторичный

карбокатион

Cl

 



+

третичный

карбокатион

Cl

Cl



Cl

90%


10%

+Cl


-H+

Присоединение галогеноводородов

H

H



H

Br

H



H

+

Br



-

Br

HBr



Br

HBr


Br

Br

HBr



HCl

Cl


Правило Марковникова

HBr


Br

Br

HBr



Марковников Владимир Васильевич (1837-1904) 

1869 -правило



HCl

HCl


AcOH

Cl

Cl



I

94%


91%

KI/H


3

PO

4



93%

N

N

Br



Br

-

HBr



Br

-

+



+

Cl

HCl



Cl

+

Cl



Cl

Cl

+



Cl

Cl

HCl



+ 2HX

H

X



H

X

X



H

+ HX


Ad

E

3



Ad

E

2



анти-присоединение

HX

H



X

H

+



X

H

X



син-присоединение

H

H



H

D

H



Br

H

D



H

DBr


аценафтилен

+

Br



син-аддукт

ClH

CH

3



NO

2

H



 

Cl

+



вторичный

карбокатион

H

 

Cl



+

третичный

карбокатион

Cl

H



Cl

H

83%



17%

+Cl


нормальный продукт

продукт перегруппировки

+Cl


H

ClH


CH

3

NO



2

H

H



 

Cl

+



вторичный

карбокатион

H

H

 



Cl

+

третичный



карбокатион

Cl

H



H

Cl

H



H

60%


40%

+Cl


нормальный продукт

продукт перегруппировки

+ Cl


Норборнен – модель для изучения перегруппировок

D

Cl



D

Cl

Cl



D

DCl


+

+

57%



41%

2%

DCl



D

+

D



+

HCl

CH

3



COOH

Cl

AcO



+

Реакция гидратации

H

H



H

H

+   H



2

O

H



3

PO

4



/SiO

2

300 C/ 70 атм



OH

H

H



3

C

H



H

+   H


2

O

H



3

PO

4



/SiO

2

250 C/ 40 атм



OH

HCOOH/HClO

4

+

OH



OH

66%


34%

R

H

3



O

+

медленно R



+

быстро


H

2

O



R

HO

+   H



+

H

3



C

H

3



C

H

H



H

2

SO



4

(65%)


10-20 

0

C



OH

45%


OH

40%


H

2

SO



4

(65%)


10-20 

0

C



R''

R'

H



+

CH

3



R''

R'

+



Nu

-

CH



3

R''


R'

Nu

H



+

MeSH


SMe

Реакция Риттера

CH

3



R

2

R



1

N

R



3

CH

3



R

2

R



1

+N

R



3

H

2



O

N

R



3

CH

3



R

2

R



1

N

R'''



O+

H

H



CH

3

R



2

R

1



H

+

H



2

SO

4



MeCN

H

N



O

R

2



R

1

CH



3

R

2



R

1

NH



R'''

O

+



+

Реакция гидрокси(сольвато)меркурирования

R

HgOAc



O

H

H



H

2

O



R

H

HO



R

Hg

OAc



NaBH

4

R



HgOAc

HO

R



Hg

OAc


AcO

R

H



H

Hg(OAc)


2

/H

2



O

+

+



NaBH

4

NaBH



4

NaBH


4

HO

OH



HO

OH

OH



Hg(OAc)

2

/H



2

O

0.5%



99.5%

Hg(OAc)


2

/H

2



O

100%


Hg(OAc)

2

/H



2

O

3 %



97 %

+

+



NaBH

4

O



Hg(OAc)

2

/CH



3

OH

90%



NaBH

4

Hg(OAc)



2

/iPrOH


O

98%


RSCl

4-NO


2

C

6



H

4

SCl



SAr

Cl

S



R

Cl

-



Cl

ArS


S

R

Cl



+

1

2



+

Document Outline




Достарыңызбен бөлісу:


©stom.tilimen.org 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет