Лекція 10. Радикальні та окисні перетворення алкенів. Полімеризація



Дата08.04.2019
өлшемі424.5 Kb.
түріЛекція


Лекція 10. Радикальні та окисні перетворення алкенів. Полімеризація.

Радикальні реакції алкенів








У темряві При освітленні

Джерело Br• –

N-бромосукцинімід у ССl4

Гідроборування

(реакція Брауна)





Герберт Браун (1912 – 2004)

Нобелівська премія 1979 р.





Окисні перетворення алкенів:

епоксидування (реакції Прилєжаєва і Шарплеса)



Реакція Прилєжаєва (відкрита 1909 р.)

Вихід оксиранів 60 – 80%



Прилєжаєв Микола Олександрович

1877 – 1944








Реакція Шарплеса

(асиметричне окиснення)

аліловий спирт трет-бутилгідропероксид
(R)-гліцидол

DET – залишок (R,R)-діетилтартрату



Шарплес, Баррі (нар. 1941)

Нобелівська премія (1/2), 2001 р.






Реакція Вагнера

(відкрита 1888 р.)

3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O

3CH2OH–CH2OH + 2KOH + 2MnO2

Реакція перебігає через утворення циклічних естерів манганатної кислоти, що визначає стереохімію діолів:

Вагнер Єгор Єгорович

1849 – 1903


Окиснення в присутності солей паладію-ІІ у кислому сереовищі.

CH2=CH2 + Н2О + PdCl2 CH3–CHO + HCl + Pd

Утворений металічний паладій перетворюють на хлорид дією СuСl2:

Pd + 2CuCl2 PdCl2 + 2CuCl

Фактично PdCl2 не витрачається. Реакція має промислове значення. Аналогічно з пропену утворюється ацетон.

Сильні окисники (KMnO4, K2Cr2O7 у кислому середовищі) розривають зв’язок С=С з утворенням альдегідів, кетонів, карбонових кислот.

Озонування алкенів веде спочатку до вибухових п’ятичленних мольозонідів з ланкою –О–О–О–, далі нестійких озонідів, які розкладаються цинковим пилом з утворенням карбонільних сполук і пероксиду водню. Реакція має історичне значення.

Полімеризація алкенів може відбуватися під дією вільних радикалів (напр., утворених розкладом бензоїлпероксиду), металічного натрію (аніонна полімеризація), протонних кислот (HClO4, H3PO4, H2SO4) і кислот Льюїса (BF3, SbCl5, SnCl4, AlCl3, TiCl4, ZnCl2) – катіонна полімеризація або каталізатора Циглера – Натта (триетилалюміній Al(C2H5)3 + тетрахлорид титану TiCl4, Нобелівська премія 1963 р.) – координаційна полімеризація. В останньому випадку можуть утворюватится так звані полімери з макроланцюгами, що мають регулярну повторюваність замісників – стереорегулярні полімери з високими механічними якостями і низькою розчинністю.

Теломеризація – спеціальний випадок полімеризації алкенів при нагріванні і за наявності ССl4 або CBr4 і пероксидів; проміжні тетрагалогеніди далі гідролізують у відповідні ω–галогенозаміще-ні карбонові кислоти:

nH2C=CH2 + CCl4 Cl(CH2CH2)nCCl3 Cl(CH2CH2)nCOOH

Вище згадувалолся галогенування пропену в алільне положення зі збереженням подвійного зв’язку. При високій температурі (450 – 500 °С) хлор не приєднується до зв’язку С=С, а заміщує Н в сусідньому положенні з утворенням алілхлориду CH2=CH–CH2Cl.

Внаслідок окиснення пропену повітрям над оксидними бісмут-молібденовими каталізаторами або оксидом купруму за температури 320 – 350 °С утворюється акролеїн H2C=CH–СНО і акрилова кислота H2C=CH–СООН. Обидва продукти мають велике практичне значення.

Особливим випадком є так званий окисний амоноліз – дія кисню і амоніаку на алкен при 350 – 370 °С за наявності каталізаторів (молібдатів і оксидів Co, Bi, Ni, Fe, Sb, U), внаслідок чого з пропену утворюється акрилонітрил СH2=CH–C≡N, з ізобутену - метакрилонітрил СH2=C(CH3)–C≡N. Обидва нітрили мають велике практичне значення.

Карл Вальдемар Циглер

(1898 – 1973)


Джуліо Натта

(1903 – 1979)







Домашні завдання:


  1. Побудуйте модель (HyperChem) олігомеру з 20 ланок пропену, забезпечте його стереорегулярну (спіральну) будову, порівняйте з будовою олігомеру, що має хаотичне розташування метильних замісників.

  2. Феромон диспарлур можна виготовити, користуючись реакцією Шарплеса. Наведіть схему синтезу диспарлуру з відповідного алкену.

  3. Будова бензену і трьох ксиленів була свого часу підтверджена озонуванням. Наведіть відповідні схеми перетворень.



Достарыңызбен бөлісу:


©stom.tilimen.org 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет