ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 7
Получение ацетальдегида окислением этилена
По масштабам производства ацетальдегид, наряду с формальдегидом, стоит на первом месте среди альдегидов, что обусловлено его большой ценностью в качестве промежуточного продукта органического синтеза. Окислением ацетальдегида получают уксусную кислоту, уксусный ангидрид, надуксусную кислоту. Реакцией с синильной кислотой и последующими превращениями циангидрина получают молочную кислоту, акрилонитрил и эфиры акриловой кислоты. Другие методы переработки ацетальдегида состоят в процессах типа альдольной конденсации (получение пентаэритрита, бутандиола-1,3, кротонового альдегида и др.).
Ацетальдегид в промышленности получают:
-
жидкофазной гидратацией ацетилена в присутствии ртутьсодержащих и парофазной гидратацией в присутствии кадмийкальцийфосфатных катализаторов;
-
каталитическим окислительным дегидрированием этанола;
-
окислением легких насыщенных С3 – С4 углеводородов;
-
прямым каталитическим окислением этилена.
Из всех методов получения ацетальдегида наибольшее распространение получил процесс прямого окисления этилена в присутствии хлорида палладия.
Реакция окисления этилена в ацетальдегид сопровождается выделением значительного количества тепла:
СН2=СН2 + 0,5О2 СН3СНО -Н = +221,5 кДж/моль
Процесс получения ацетальдегида окислением этилена может осуществляться на твердом катализаторе (гетерогенно-каталитический процесс). Однако это сопряжено с трудностями, связанными с отводом значительного количества тепла. Применение жидкого катализатора (гомогенно-каталитический процесс) позволяет проще решать проблему отвода тепла – путем испарения части воды, содержащейся в катализаторном растворе.
Непрерывный процесс получения ацетальдегида состоит из двух стадий:
-
Карбонилирование
С2Н4 + PdCl2 + H2O CH3CHO + Pd + HCl
Установлено, что промежуточным соединением при введении этилена в водный раствор хлорида палладия является комплекс этилен – палладийхлорид.
Cl Cl C2H4
2С2Н4 + 2PdCl2 Pd Pd ,
C2H4 Cl Cl
который при взаимодействии с водой очень быстро разрушается с образованием ацетальдегида и металлического палладия:
О
[PdCl2 C2H4]2 2СН3-С + 2Pd + 4HCl
Н
-
Окисление:
Pd + 2HCl + 0,5O2 PdCl2 + H2O
Скорость реакции окисления значительно ниже, чем реакции карбонилирования, поэтому активность катализатора быстро падает.
Для повышения скорости окисления палладия применяются водные растворы хлоридов меди и железа, играющие роль переносчиков кислорода:
Pd + 2CuCl2 PdCl2 +2CuCl
2CuCl + 2HCl + 0,5O2 2CuCl2 + H2O
В качестве побочных продуктов при окислении этилена в ацетальдегид образуются уксусная кислота, муравьиная кислота, хлорсодержащие соединения (метилхлорид, этилхлорид, ацетальдегидхлорид), продукты конденсации (кротоновый альдегид), диоксид углерода.
В промышленности существуют два варианта технологического оформления гомогенно-каталитического процесса – одностадийный (карбонилирование и окисление катализатора в одном аппарате) и двухстадийный (карбонилирование в одном аппарате, окисление металлического палладия – в другом).
Цель работы
Получение ацетальдегида прямым окислением этилена в присутствии жидкого катализатора, определение выхода ацетальдегида на пропущенный этилен и конверсии этилена в ацетальдегид.
Порядок проведения работы
При подготовке к лабораторной работе студент оформляет таблицу , которая заполняется данными по мере их получения во время опыта.
Таблица
Результаты опытов
Количество залитого катализаторного раствора, см3
|
|
Температура в реакторе, оС
|
|
Расход этилена, мл/мин
|
|
Расход воздуха, мл/мин
|
|
РН катализаторного раствора
|
|
Соотношение этилен – воздух
|
|
Продолжительность опыта, мин
|
|
Количество пропущенного этилена, л
|
|
Давление окружающей среды, мм.рт.ст.
|
|
Температура окружающей среды, оС
|
|
Реактивы
Хлорид палладия;
Хлорид меди;
Хлорид железа;
Уксусная кислота (или уксуснокислая медь);
10 %-ный раствор солянокислого гидроксиламина;
0,1М раствор гидроксида натрия;
Индикатор бромфенолблау.
Установка получения ацетальдегида
Опыт проводят на установке, схема которой приведена на рис.
Этилен из баллона 1 и воздух из воздуходувки 2 через реометры 3 поступают в реактор 4, где проходят через нагретый катализаторный раствор. Непрореагировавшие газы и продукты реакции вместе с увлеченной из катализаторного раствора водой проходят через водяной холодильник 5 и направляются в скруббер 6, орошаемый холодной водой, которая растворяет поступающий в нижнюю часть скруббера газообразный ацетальдегид. Скрубберную воду собирают в приемник 7 и сливают через определенные промежутки времени для определения содержания ацетальдегида гидроксиламинным методом. Непрореагировавшие газы выбрасываются в атмосферу.
Опыт начинают с подачи воздуха в левую секцию реактора и этилена – в правую. Затем, постепенно взбалтывая, заливают в реактор 200 мл катализаторного раствора. После этого по реометрам устанавливают необходимые расходы этилена и воздуха – 200 мл/мин и 180 мл/мин соответственно. Включают обогрев реактора. Температуру катализаторного раствора в реакторе поддерживают в течение всего опыта в пределах 83-85оС. Затем начинают подавать воду в верхнюю часть скрубберов со скоростью 50-60 капель в минуту. После установления необходимой температуры реакции из приемника сливают накопившуюся воду и с этого момента начинают отсчет времени опыта. Скрубберную воду сливают каждые 20, 40 и 60 минут от начала опыта, замеряют ее количество, результаты сводят в таблицу . Затем определяют содержание ацетальдегида гидроксиламинным методом.
Таблица
Результаты отбора проб
Время от начала опыта, мин
|
Температура в реакторе
|
Скрубберная вода
|
|
|
Номер отобранной пробы
|
Объем пробы, мл
|
0
20
40
60
|
|
1
2
3
|
|
Рис. Схема установки для получения ацетальдегида окислением этилена:
1 – баллон с этиленом; 2 – воздуходувка; 3 – реометр; 4 – реактор; 5 – холодильник; 6 – скруббер; 7 – приемник; 8 - термометр
Определение количества полученного ацетальдегида гидроксиламинным методом
Гидроксиламинный метод основан на реакции:
СН3СНО + NH2OHHCl CH3HC=N-OH + H2O +HCl
В колбу Эрленмейера емкостью150-200 мл пипеткой отмеряют 5 мл скрубберной воды, добавляют 3-4 капли индикатора бромфенолблау и 10 мл 10 %-ного водного раствора солянокислого гидроксиламина. Содержимое колбы перемешивают встряхиванием и оставляют стоять в течение 30 минут, после чего выделившуюся соляную кислоту оттитровывают 0.1 н раствором гидроксида натрия до перехода желтой окраски раствора в сине-фиолетовую.
Параллельно ставят холостой опыт (берут те же реактивы и в таких же количествах, но без скрубберной воды и титруют раствором щелочи).
Обработка экспериментальных результатов
1. Количество ацетальдегида определяют по формуле:
где:
Ga – количество ацетальдегида, г; 0,0044 – число грамм ацетальдегида, соответствующее 1 мл 0.1 н раствора NaOH; a – объем 0.1 н раствора NaOH, пошедший на титрование холостого опыта, мл; b - объем 0.1 н раствора NaOH, пошедший на титрование пробы, мл; d – суммарный объем скрубберной воды, полученной за время опыта, мл.
2. Результаты определения количества полученного ацетальдегида сводят в таблицу .
Таблица
Результаты определения количества полученного ацетальдегида
№ пробы
|
Время от начала опыта,
мин
|
Объем скрубберной воды, мл
|
Объем 0.1 н раствора NaOH, мл
|
Количество полученного ацетальдегида, г
|
На титрова-
ние навески вещества
|
На холостой опыт
|
На 200 мл катализаторного раствора
|
На 1 л катализа-торного раствора
|
1
2
3
|
20
40
60
|
|
|
|
|
| -
Строят график зависимости выхода ацетальдегида от времени реакции (рис. ).
Рис. Изменение выхода ацетальдегида от времени реакции
4. Приводят объем пропущенного этилена к нормальным условиям:
5. Рассчитывают выход ацетальдегида на пропущенный этилен:
где: Ga - количество полученного ацетальдегида, г; Gэ – количество пропущенного этилена, г.
6. Рассчитывают конверсию этилена:
где: Ga – количество полученного ацетальдегида, г; V0 – количество пропущенного этилена при нормальных условиях, л; Ма – молекулярная масса ацетальдегида
Достарыңызбен бөлісу: |