Лабораторная работа №7 Получение ацетальдегида окислением этилена

По масштабам производства ацетальдегид, наряду с формальдегидом, стоит на первом месте среди альдегидов, что обусловлено его большой ценностью в качестве промежуточного продукта органического синтеза. Окислением ацетальдегида получают уксусную кислоту, уксусный ангидрид, надуксусную кислоту. Реакцией с синильной кислотой и последующими превращениями циангидрина получают молочную кислоту, акрилонитрил и эфиры акриловой кислоты. Другие методы переработки ацетальдегида состоят в процессах типа альдольной конденсации (получение пентаэритрита, бутандиола-1,3, кротонового альдегида и др.).

Ацетальдегид в промышленности получают:

• 
  жидкофазной гидратацией ацетилена в присутствии ртутьсодержащих и парофазной гидратацией в присутствии кадмийкальцийфосфатных катализаторов;
  
• 
  каталитическим окислительным дегидрированием этанола;
  
• 
  окислением легких насыщенных С₃ – С₄ углеводородов;
  
• 
  прямым каталитическим окислением этилена.
  

Реакция окисления этилена в ацетальдегид сопровождается выделением значительного количества тепла:

Непрерывный процесс получения ацетальдегида состоит из двух стадий:

1. 
   Карбонилирование
   

Установлено, что промежуточным соединением при введении этилена в водный раствор хлорида палладия является комплекс этилен – палладийхлорид.

который при взаимодействии с водой очень быстро разрушается с образованием ацетальдегида и металлического палладия:

2. 
   Окисление:
   

Скорость реакции окисления значительно ниже, чем реакции карбонилирования, поэтому активность катализатора быстро падает.

Для повышения скорости окисления палладия применяются водные растворы хлоридов меди и железа, играющие роль переносчиков кислорода:

Pd + 2CuCl₂  PdCl₂ +2CuCl

2CuCl + 2HCl + 0,5O₂  2CuCl₂ + H₂O

В качестве побочных продуктов при окислении этилена в ацетальдегид образуются уксусная кислота, муравьиная кислота, хлорсодержащие соединения (метилхлорид, этилхлорид, ацетальдегидхлорид), продукты конденсации (кротоновый альдегид), диоксид углерода.

В промышленности существуют два варианта технологического оформления гомогенно-каталитического процесса – одностадийный (карбонилирование и окисление катализатора в одном аппарате) и двухстадийный (карбонилирование в одном аппарате, окисление металлического палладия – в другом).

Цель работы

Получение ацетальдегида прямым окислением этилена в присутствии жидкого катализатора, определение выхода ацетальдегида на пропущенный этилен и конверсии этилена в ацетальдегид.

При подготовке к лабораторной работе студент оформляет таблицу , которая заполняется данными по мере их получения во время опыта.

Таблица

Результаты опытов

Хлорид палладия;

Хлорид меди;

Хлорид железа;

Уксусная кислота (или уксуснокислая медь);

10 %-ный раствор солянокислого гидроксиламина;

0,1М раствор гидроксида натрия;

Индикатор бромфенолблау.

Опыт проводят на установке, схема которой приведена на рис.

Этилен из баллона 1 и воздух из воздуходувки 2 через реометры 3 поступают в реактор 4, где проходят через нагретый катализаторный раствор. Непрореагировавшие газы и продукты реакции вместе с увлеченной из катализаторного раствора водой проходят через водяной холодильник 5 и направляются в скруббер 6, орошаемый холодной водой, которая растворяет поступающий в нижнюю часть скруббера газообразный ацетальдегид. Скрубберную воду собирают в приемник 7 и сливают через определенные промежутки времени для определения содержания ацетальдегида гидроксиламинным методом. Непрореагировавшие газы выбрасываются в атмосферу.

Опыт начинают с подачи воздуха в левую секцию реактора и этилена – в правую. Затем, постепенно взбалтывая, заливают в реактор 200 мл катализаторного раствора. После этого по реометрам устанавливают необходимые расходы этилена и воздуха – 200 мл/мин и 180 мл/мин соответственно. Включают обогрев реактора. Температуру катализаторного раствора в реакторе поддерживают в течение всего опыта в пределах 83-85^оС. Затем начинают подавать воду в верхнюю часть скрубберов со скоростью 50-60 капель в минуту. После установления необходимой температуры реакции из приемника сливают накопившуюся воду и с этого момента начинают отсчет времени опыта. Скрубберную воду сливают каждые 20, 40 и 60 минут от начала опыта, замеряют ее количество, результаты сводят в таблицу . Затем определяют содержание ацетальдегида гидроксиламинным методом.

Таблица

Результаты отбора проб

1 – баллон с этиленом; 2 – воздуходувка; 3 – реометр; 4 – реактор; 5 – холодильник; 6 – скруббер; 7 – приемник; 8 - термометр

Гидроксиламинный метод основан на реакции:

В колбу Эрленмейера емкостью150-200 мл пипеткой отмеряют 5 мл скрубберной воды, добавляют 3-4 капли индикатора бромфенолблау и 10 мл 10 %-ного водного раствора солянокислого гидроксиламина. Содержимое колбы перемешивают встряхиванием и оставляют стоять в течение 30 минут, после чего выделившуюся соляную кислоту оттитровывают 0.1 н раствором гидроксида натрия до перехода желтой окраски раствора в сине-фиолетовую.

Параллельно ставят холостой опыт (берут те же реактивы и в таких же количествах, но без скрубберной воды и титруют раствором щелочи).

Обработка экспериментальных результатов

1. Количество ацетальдегида определяют по формуле:

где:

2. Результаты определения количества полученного ацетальдегида сводят в таблицу .

Таблица

Результаты определения количества полученного ацетальдегида

3. 
   Строят график зависимости выхода ацетальдегида от времени реакции (рис. ).
   

4. Приводят объем пропущенного этилена к нормальным условиям:

5. Рассчитывают выход ацетальдегида на пропущенный этилен:

6. Рассчитывают конверсию этилена: