Конспект лекций для студентов направления 070104 «Морской и речной транспорт»


Тема 4. Особенности коррозии металлобарабанных и утилизационных котлов



бет5/17
Дата14.06.2018
өлшемі2.23 Mb.
түріКонспект лекций
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   17

Тема 4. Особенности коррозии металлобарабанных и
утилизационных котлов



4.1 Общие сведения о коррозии
Коррозией называют самопроизвольное разрушение металлических материалов вследствие физико-химических взаимодействий их с окружающей средой. Коррозия протекает на границе раздела двух фаз: металла и окружающей (коррозионной) среды; различают два типа коррозии: электрохимическую и химическую.

К электрохимической коррозии относят – коррозионные процессы, протекающие в растворах электролитов и сопровождающиеся упорядоченным движением электронов и ионов, т.е. электрическим током. Коррозия, наблюдаемая в парогенераторах, чаще всего является электрохимической.

К химической коррозии относят процессы непосредственного химического взаимодействия металла с агрессивной средой, которые не сопровождаются возникновением электрического тока.

По характеру разрушения металлакоррозия может быть сплошной (общей) и местной. Сплошная коррозия, в свою очередь, делится на равномерную (а), неравномерную (б) и избирательную (селиктивную) (в). При избирательной коррозии разрушается только одна из структурных составляющих металла.

Местная коррозия может развиваться в виде пятен (г), язв (д), точек (е). Местная коррозия называется межкристаллитной, если она возникает и развивается только по границам кристалла (ж).

Особым видом местной коррозии является коррозионное растрескивание, развивающееся при одновременном воздействии коррозионной среды и растягивающих напряжений (з). Коррозионные трещины в этом случае распространяются по границам зёрен (межкристаллитно) и через тело зерна (транскристаллитно).



Рисунок 4.1.1 – Виды коррозии поверхностей нагрева паровых котлов: а – сплошная равномерная; б – сплошная неравномерная; в – сплошная избирательная; г – пятнами;

д – язвенная; е – точечная; ж – межкристаллитная; з– транскристаллитная

Одним из признаков являются условия их протекания. С этой точки зрения применительно к парогенераторам можно выделить следующие виды коррозии:

- кислородная коррозия в электролитах (коррозия металла при соприкосновении с парогенераторной водой, содержащей кислород);

- стояночная или атмосферная (коррозия во время изготовления или хранения парогенераторов);

- газовая (коррозия под действием продуктов сгорания и перегретого пара);

- коррозия под напряжением (разрушение металла при одновременном воздействии коррозионной среды и механических напряжений).


Кислородная коррозия

Кислородная коррозия возникает при питании парогенератора водой, содержащей кислород. Проявляется эта коррозия в виде язвин и питтингов на трубах. Причиной питтинговой коррозии является двойственное влияние кислорода на коррозионный процесс. С одной стороны, кислород является активным деполяризатором и ускоряет катодный процесс и коррозию в целом. С другой стороны, окисляя металл и образуя окислы, кислород играет роль пассиватора, снижающего скорость коррозии. В результате в присутствии кислорода уменьшается число анодных участков и возрастает площадь катодных участков. Коррозия становится местной, интенсивность её возрастает, разрушения идут, вглубь образуя язвы. Язвенный характер кислородной коррозии делает её особенно опасной.

Наблюдается кислородная коррозия главным образом в экономайзерах. При значительном содержании кислорода в питательной воде (более 0,3 мг/кг) кислородная коррозия может протекать в пароводяном коллекторе и отпускных трубах парогенераторов с естественной циркуляцией.

Величина кислородной коррозии пропорциональна содержанию кислорода в питательной воде.

Подъёмные парообразующие трубы также могут разрушаться вследствие кислородной коррозии. Однако коррозионный процесс в них протекает менее интенсивно и практически мало зависит от содержания кислорода. Это обстоятельство связано с деаэрирующией способностью пара при кипении воды в подъёмных трубах.

Повышение давления и температуры при неизменном содержании кислорода приводит к усилению коррозии. Это связано с возрастанием скорости диффузии кислорода к катодным участкам.

Скорость кислородной коррозии зависит от плотности теплового потока, скорости циркуляции, наличия в воде солей. Если в питательной воде наряду с О2 содержатся хлориды, то коррозия усиливается. Происходит это потому, что ионы хлора внедряются в защитную окисную пленку и вытесняют кислород. При этом образуется растворимое в воде хлористое железо, что приводит к увеличению площади анодных участков и скорости коррозии.
Щелочная коррозия.
При высокой концентрации щелочи в парогенераторной воде может происходить растворение защитного слоя магнетита Fe3O4.

Fe3O4+4NaOH→2NaFeO2+Na2FeO2+2H2O (4.2.1)

Образовавшиеся ферриты под действием воды разлагаются:

2NaFeO2+H2O→2NaOH+Fe2O3 (4.2.2)

Кроме того, щелочь при высокой концентрации реагирует непосредственно с железом:

Fe+2NaOH→Na2FeO2+H2 (4.2.3)

Эти реакции объясняют ускорение коррозии труб при высоких значениях рH.

Рисунок 4.2.1 – Изменение скорости коррозии стали в воде при 310°Св зависимости от величины рН, измеренной при 25°С.

В связи с этим содержания щелочи в парогенераторной воде ограничивают 300 мг/кг.

Щелочная коррозия иногда наблюдается на входных участках труб пароперегревателей. Это связано с забросом влаги в пароперегреватель и её упариванием, которое сопровождается резким увеличением концентрации щелочи.

При наличии в парогенераторной воде свободной щелочи может возникнуть коррозия особого вида, известная под названием щелочной хрупкости металла или межкристаллитной коррозии.

Межкристаллитная коррозия (щелочная хрупкость)

Этот вид коррозии проявляется в виде трещин, возникающих чаще всего на развальцованных участках парообразующих труб и в трубных досках. В зоне возникновения трещин деформация металла отсутствует. Поэтому такого вида разрушения условно называют хрупкостью. Механические свойства металла не меняются. Образующиеся трещины имеют древовидную разветвленную форму. Начальные участки трещин ответвлений проходят между кристаллами. В дельнейшем трещины могут проходить через зёрна кристаллов. Скорость развития трещин со временем возрастает, что может привести к аварии.

Щелочная хрупкость наблюдается при определенных условиях. Прежде всего необходима коррозионная среда, содержащая щелочь. Другое условие – местное увеличение концентрации щелочи до высоких значений, например, при упаривании парогенераторной воды в неплотностях вальцовочных соединений и сварных швов. Для развития коррозионного процесса металл должен находиться под действием растягивающих напряжений, близких к пределу текучести.

Механизм щелочной хрупкости можно представить следующим образом. Под действием высоких напряжений возникает микрогальванические коррозионные элементы: катодом становятся зерна кристаллов, анодом – граница между ними. Щелочной раствор разрушает границы зерен. Выделяющийся на катоде водород легко диффундирует в толщу металла. При этом он реагирует с углеродом, сульфидами и другими включениями, образуя газообразные продукты. Последние плохо диффундируют в металл и создают дополнительные разрывающие напряжения, которые способствуют углублению и расширению трещин.

Щелочная хрупкость является частным случаем электрохимической коррозии, развивающейся по границам зерен напряженного метала в концентрированном щелочном растворе (парогенераторной воде).

Борьба со щелочной хрупкостью ведется путем устранения причин её возникновения: высоких растягивающих напряжений, неплотностей и агрессивности парогенераторной воды. Агрессивность парогенераторной воды снижают введением фосфатов и нитратов при фосфатном или фосфатно-нитратном режиме внутрипарогенераторной обработки воды.


Подшламовая коррозия

В парогенераторы во время работы могут поступать продукты коррозии питательного тракта в виде окислов железа и меди. Эти соединения отлагаются на некоторых наиболее напряженных, в тепловом отношении, участках парообразующих труб. Под прикипевшим шламом происходит разрушение защитной окисной пленки, и возникают анодные участки.

Остальная поверхность труб, с равномерно распределенной накипью, становится катодом.

Анодная стадия процесса коррозии заключается в переходе металла в раствор

Fe→Fe2++2е (4.2.4)

Катодная стадия процесса осуществляется при деполяризации катодных участков твёрдыми окислами трехвалетного железа

Fe3О4nH2О+2е→2Fe(ОН)3+ (n-3)H2О+2ОН¯ (4.2.5)

В дальнейшем

Fe2++2ОН-→Fe(ОН)2; (4.2.6)

Fe(ОН)2+2Fe(ОН)3→Fe3О4+4H2О (4.2.7)

После накопления на анодных участках значительного количества окислов железа электрохимическая стадия процесса тормозится. Дальнейшее разрушение стали происходит вследствие её химического взаимодействия с водяным паром, образующимся под шламом в зоне перегрева металла трубы.

Повреждение металла труб при подшламовой коррозии имеют вид раковин с резко очерченными краями. Поэтому подшламовую коррозию иногда называют ракушечной.

Для предотвращения подшламовой коррозии содержание окислов железа и меди в питательной воде должно быть ограничено.
Пароводяная коррозия

В некоторых случаях в парогенераторах протекает так называемая пароводяная коррозия. Она наблюдается в трубах пароперегревателя, в парообразующих трубах при расслоении пароводяной смеси, а также под шламом.

Для протекания пароводяной коррозии температура стенки должна превышать 500 0С, а температура пара 4500С.

В этих условиях сталь может достаточно энергично взаимодействовать с парами воды с образованием водорода

3Fe+4Н2О→Fe3О4+4Н2 (4.2.8)

При высоких температурах заметной становится диссоциация пара на кислород и водород


Н2О→Н2+О (4.2.9)

Образующийся водород взаимодействует с цементитом стали.


2+Fe3С→3Fe+СН4 (4.2.10)

Этот процесс называют обезуглероживанием. Обезуглероживание снижает твердость и прочность поверхностных слоёв стали.

Для предупреждения пароводяной коррозии стали необходимо обеспечить нормальную циркуляцию и отсутствие перегревов металла на всех режимах работы парогенератора.
Высокотемпературная коррозия

Несмотря на использование в парогенераторостроении сталей с высокой стойкостью против окисления скорость их разрушения в ряде случаев оказывается недопустимо большой. Так, в судовых парогенераторах были случаи выхода из строя пароперегревателей за 1,5-2 месяца эксплуатации. Столь интенсивное протекание коррозионного процесса чаще всего связано с разрушением защитных окисных пленок на трубах вследствие их химического взаимодействия с некоторыми составляющими золовых отложений.

В мазутах содержится небольшое количество золы (0,10÷0,15%). В то же время, абсолютное ее количество, поступающее в газовый тракт парогенератора, достаточно велико.

Парогенератор производительностью 70 т пара в час за сутки в газоход поступает около 120 кг золы, несчитая твёрдых продуктов неполного сгорания топлива.

В состав золы мазутов входят до 30 различных солей и окислов металлов. Зола и шлаки не влияют на кинетику окисления стали в том случае, если они химически инертны, что встречается редко. Чаще всего зола и шлаки содержат также активные вещества, как пятиокись ванадия, сернистые соединения, хлориды и соединения натрия. Эти вещества образуют сложные многокомпонентные системы с температурой плавления 530-2100 0С.

Наиболее опасной составляющей золы является пятиокись ванадия V2О5. Она окисляет металл и восстанавливается до низшего окисла.

4Fe+3V2О5 ⇆ 2Fe2О3+3V2О3 (4.3.1)

Трехокись ванадия реагирует с кислородом, который присутствует в продуктах сгорания, вновь образуя пятиокись

V2О32 ⇆ V2О5 (4.3.2)

Последняя, взаимодействуя с окисными пленками, образует ванадаты

Fe2О3+V2О5 ⇆ 2FeVО4 (4.3.3)

Ванадаты обладают способностью взаимодействовать с металлом, образуя окислы железа


7Fe+ 8FeVO4 ⇆ 5Fe3O4+4V2О3, (4.3.4)

а трехокись V2О3 снова окисляется до пятиокиси


V2O32 ⇆ V2О5, (4.3.5)

Таким образом, пятиокись ванадия принимает активное участие в процессе окисления стали, а сама практически не расходуется, т.е. служит катализатором.

При наличии пятиокиси ванадия зольные отложения образуют на высокотемпературных поверхностях нагрева липкую пленку (при температуре стенки, превышающей температуру плавления золы) или пористый проницаемый для окислителя слой (при температуре стенки ниже температуры плавления).

Образование на трубах липких расплавов способствует удержанию на них твёрдых частиц, что приводит к быстрому заносу пароперегревателей.

Возникновение и скорость протекания высокотемпературной ванадиевой коррозии зависят от состава топлива, марки материала, из которого изготовлена поверхность нагрева, и температурных условий её эксплуатации. Считают, что ванадиевая коррозия может иметь место, если содержание ванадия в топливе превышает 0,0005 %. (рис. 4.3.1).

Рис. 4.3.1 – Границы возникновения ванадиевой коррозии в пароперегревателях.

Интенсивность коррозионного процесса в значительной степени определяется количеством пятиокиси ванадия, температурной, а также содержанием в продуктах сгорания таких элементов, как Na2SO4 и SO2.Удаление ванадия и других вредных примесей из топлива в процессе его переработки, использование присадок для предупреждения ванадиевой коррозии. Применение присадок увеличивает стоимость топлива и его зольность.

Эффективным способом предупреждения высокотемпературной коррозии является сжигание топлива при малых избытках воздуха, равных 1-3 %. В результате недостатка кислорода, образуются в основном низшие окислы ванадия (V2О3) с высокой температурой плавления. Это приводит к резкому снижению скорости коррозии и количества отложений на пароперегревателях.


Низкотемпературная коррозия

Применение газового воздухоподогревателя позволяет снизить температуру уходящих газов почти до температуры холодного воздуха и тем самым увеличивая КПД парогенератора до 96-97 %. Однако КПД подавляющего большинства существующих парогенераторов, как правило, не превышает 92-93 %. Одной из причин снижения экономичности парогенераторов, является стремление избежать низкотемпературной коррозии. Сущность этого вида коррозии заключается в следующем.

В качестве топлива для парогенераторов используются мазуты, содержащие 0,5-4,5 % серы. При сжигании такого топлива происходит окисление серы и образование сернистого ангидрида SO2. Часть сернистого ангидрида (до 10%) превращается в серный ангидрид вследствие дальнейшего окисления избыточным кислородом
2 SO2+O22 SO3 (4.3.6)

Эта реакция протекает как непосредственно в топке при высоких температурах, так и в газоходе парогенератора в зоне температур 625-425 0С. Образованию SO3 способствует наличие таких катализаторов, как окислы железа и ванадия на поверхностях нагрева и, прежде всего, на трубах пароперегревателя.

Серный ангидрид взаимодействует с парами воды, которые всегда присутствуют в продуктах сгорания, и образуют серную кислоту
SO3+ Н2O=Н2SO4 (4.3.7)

При охлаждении продуктов сгорания в парогенераторе происходит конденсация паров серной кислоты на относительно холодных (хвостовых) поверхностях нагрева.

Наиболее высокая температура стенки, при которой начинается конденсация паров кислоты, называется точкой росы tp.

Точка росы зависит главным образом от содержания серы в топливе и коэффициента избытка воздуха (рис. 4.9). При достижении точки росы на поверхности, нагрева конденсируются пары серной кислоты с образованием растворов различной концентрации.



Рисунок 4.3.2 – Влияние содержания серы в топливе на точку росы при сжигании мазута с различными избытками воздуха.

Наибольшая скорость коррозии углеродистой стали наблюдается в сорокапроцентной серной кислоте (рис. 4.3.3).

Рисунок 4.3.3 – Зависимость скорости коррозии углеродистой стали от концентрации серно кислоты

Именно поэтому коррозионные повреждения воздухоподогревателей имеют локальный характер и наблюдаются в определенной области значений температуры стенки. Максимальная скорость коррозии обычно наблюдается там, где температура стенки на 30-50 0С ниже точки росы.

Существует много различных методов борьбы с низкотемпературной коррозией поверхностей нагрева. Все эти методы можно объединить в три группы.

Методы первой группы предусматривают создание условий, при которых образование серного ангидрида и серной кислоты оказывается невозможным. К ним относят сжигание топлива при коэффициентах избытка воздуха, близких к единице, а также использование специальных присадок для связывания серного ангидрида и кислоты.

Вторая группа объединяет методы, основанные на использовании стойких против кислоты неметаллических материалов.

Третья группа методов связана с созданием специальных конструкций воздухоподогревателей.

Литература: [3].
Вопросы самопроверки:

1. Что такое коррозия?

2. Типы коррозии.

3. Какие процессы относятся к электрохимической и химической коррозии?

4. Суть протекания кислородной коррозии.

5.Как протекает щелочная коррозия?

6.За счёт чего происходит высокотемпературная и низкотемпературная коррозия?





Достарыңызбен бөлісу:
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   17


©stom.tilimen.org 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет