Химия в интересах устойчивого развития



Pdf көрінісі
Дата23.10.2018
өлшемі122.68 Kb.
#91871

Химия в интересах устойчивого развития 9 (2001) 299–305

299


ВВЕДЕНИЕ

Одна из задач химической науки в инте-

ресах устойчивого развития – разработка тех-

нологий переработки вредных производствен-

ных отходов и токсичных конверсионных ма-

териалов. При этом желательно, чтобы про-

дукты переработки были не только экологи-

чески чистыми, но и товарными, т.е. находили

применение и, следовательно, имели спрос.

К таким отходам можно отнести лигнин –

природный полимер, присутствующий прак-

тически во всех растениях, а в древесных ви-

дах составляющий от 15 до 36 % объема ра-

стительной массы [1]. По этой причине он яв-

ляется основным отходом гидролизной про-

мышленности. Лигнин химически стоек и дли-

тельное время не разрушается. Не находя

широкого практического применения, он

складируется и занимает огромные террито-

рии в регионах с развитой деревообрабаты-

вающей и химической промышленностью,

прежде всего в Сибири и на Дальнем Восто-

ке. Для этих регионов характерны еще две эко-

логические проблемы: наличие шламов элек-

трохимического производства алюминия и

хранилищ жидкого ракетного окислителя.

Последний обладает высокой химической ак-

тивностью и токсичностью, а его переработ-

ка и нейтрализация сталкиваются с больши-

ми технологическими сложностями.

В настоящей работе предлагается техно-

логия использования лигнина для нейтрали-

зации ракетного окислителя и систем, близ-

ких к нему по составу, с целью получения ма-

териалов, имеющих перспективу применения.

В предлагаемой технологии предусматрива-

ется использование шламов электрохимичес-

кого производства алюминия в качестве фто-

рирующих агентов и содержащих ртуть и

медь отходов гальванического производства.

Помимо технологической схемы, реализован-

ной в лабораторных условиях, в работе при-

ведены расчеты промышленных установок и

технологических режимов, а также данные

ИК-спектроскопического исследования и ис-

пытания антисептических и биоцидных свойств

продуктов переработки.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ  СХЕМА  ПЕРЕРАБОТКИ

ГИДРОЛИЗНОГО  ЛИГНИНА

В качестве исходных материалов исполь-

зовали гидролизный лигнин Лесозаводского

УДК 547. 992



Переработка лигнина с использованием

конверсионных продуктов и производственных отходов

А. К. ЦВЕТНИКОВ, Л. Н. ИГНАТЬЕВА, Ю. М. КАПЛИН, В. М. БУЗНИК



Институт химии Дальневосточного отделения РАН,

проспект 100-летия Владивостока, 159,  Владивосток 690022 (Россия)

E-mail: chemi@online.ru

(Поступила 18.01.2001; после доработки 15.02.2001)



Аннотация

Предложена технологическая схема нейтрализации ракетных окислителей с использованием лигни-

на. Применение электрометаллургических и гальванических отходов позволяет получить продукты (фто-

рированные нитропроизводные лигнина), обладающие биоцидными и бактерицидными свойствами. Ме-

тодом ИК-спектроскопии показано, что в процессе технологической обработки происходят фторирова-

ние и нитрование лигнина, а также образование металлокомплексов фторированных нитропроизвод-

ных.


300

А. К. ЦВЕТНИКОВ и др.

деревоперерабатывающего комбината, ракет-

ный окислитель типа “меланж”, фторсодер-

жащие отходы Красноярского алюминиево-

го завода, медьсодержащие отходы завода

“Варяг” (г. Владивосток) и покрытия ртутных

люминесцентных ламп.

Для определения характера соединений,

образующихся в результате взаимодействия

гидролизного лигнина со средой, содержащей

одновременно окисляющие, нитрующие и фто-

рирующие реагенты, а также изучения вли-

яния на происходящие реакции катионов Сu

использовалась многокомпонентная система,

содержащая фторид-, нитрат-, нитроний-

ионы, фтористый нитрил. Исходя из состава

реагирующих компонентов, можно считать,

что в среде устанавливаются следующие рав-

новесия:


H

+

 + HNO



3

 =

+



2

N O


 + H

2

O



F

 + 



+

2

N O



 = FNO

2

HNO



3

 = 


3

N O



 + H

+

Таким образом, в системе возникает оп-



ределенное количество окисляющих, нитру-

ющих и фторирующих (F



+



2

N O


3



N O

, FNO


2

)

лигнин агентов.



Все реакции в лабораторном варианте про-

водились в стеклоуглеродной посуде, устой-

чивой к действию фторирующих агентов. Мел-

кодисперсный порошок лигнина добавляли в

реакционную смесь из расчета 20 г лигнина

на 100 мл смеси. Температура в ходе реак-

ции повышалась до 80 

°

С и процесс сопро-



вождался бурным газовыделением NO

2

. Полу-



ченный продукт отфильтровывали, промыва-

ли водой для удаления растворимых нитра-

тов, азотной и щавелевой кислот и сушили

до постоянной массы над P

2

O

5



 при комнатной

температуре. Использовались различные тер-

мические режимы. Как показали ИК-спект-

роскопические исследования, продукты ре-

акции представляют собой фторированные и

нитрованные формы лигнина (ФНЛ); мы их

назвали фторлигнитами. Фторлигнит-1 – про-

дукт, полученный при 80 

°

С, – имел ярко-



коричневый цвет; по данным элементного

анализа массовая доля фтора и азота в нем

составляла 4.2 и 6.8 % соответственно. Из 20 г

исходного лигнина было получено 14.83 г фтор-

лигнита-1 (ФНЛ-1).

Фторлигнит-2 (ФНЛ-2) был получен так

же, как и фторлигнит-1, с той лишь разни-

цей, что реакционная смесь нагревалась до

температуры 45 

°

С. Газовыделение NO



2

 было


слабее. Согласно результатам элементного

анализа, массовая доля фтора и азота в этом

продукте – 4.4 и 7.3 % соответственно.

Третий продукт – фторлигнит-3 (ФНЛ-3) –

выделен при взаимодействии лигнина с той

же реакционной смесью, что и в случае фтор-

лигнита-1, но с дополнительным введением

ионов Cu


2+

 (образцы для изучения биоцидных

свойств содержали дополнительно ионы рту-

ти). Реакция по внешним признакам проходи-

ла так же, как и в случае фторлигнита-1.

Фторлигнит-3 имел более светлую окраску.

Данные элементного анализа, массовая доля,

%: F – 4.3, N – 9.2, Cu – 4.3.

Лабораторные испытания позволили сде-

лать предварительные расчеты материально-

го баланса и предложить технологическую

схему опытно-промышленного производства

(рис. 1). На первом этапе в 1 м

3

 “меланжа”



при перемешивании вливают до 30 % воды

(по объему). Разбавление производится во

фторопластовом реакторе. При этом выделя-

ется 


»

 17.6


×

10

6



 кал, что приводит к повыше-

нию температуры реакционной смеси на 20

°

С

(без учета потерь на теплоотвод).



Лигнин, предварительно измельченный до

размера частиц не более 3 мм, из бункера

шнековым питателем подают в реакционную

смесь при постоянном перемешивании. В ре-

зультате взаимодействия 1 т лигнина с реак-

ционной смесью выделяется 

»

 7.6


×

10

5



 кал и про-

исходит саморазогрев. При достижении темпе-

ратуры 70 

°

С подача лигнина автоматически



прекращается, поскольку в результате само-

разогрева температура может подниматься до

80

°

С, и возобновляется после охлаждения ре-



акционной смеси за счет теплоотвода до тем-

пературы ниже 70 

°

С. Для нейтрализации 1 т



“меланжа” необходимо 225 кг лигнина (на 1 м

3

“меланжа” – 350 кг лигнина). При реакции 1 кг



лигнина выделяется от 0.8 до 1.3 кг NO

2

 (в за-



висимости от вида лигнина). Часть газа погло-

щается исходным лигнином в бункере, осталь-

ной сжигается в горелке до СO

2

, N



2

 и Н


2

О.

В зависимости от вида меди, ртути и фто-



ридов (металлический лом, соль) их введе-

ние в реакцию осуществляют либо через бун-



ПЕРЕРАБОТКА  ЛИГНИНА  С  ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ  КОНВЕРСИОННЫХ  ПРОДУКТОВ  И  ОТХОДОВ

301


кер вместе с лигнином, либо через патрубок

вместе с “меланжем” после предварительно-

го растворения в нем металла. Массовая доля

чистого металла, необходимого для получе-

ния 1 т целевого продукта, не превышает  5 %.

Добавление фторсодержащих отходов алюми-

ниевого производства (до 15 %), согласно при-

веденным ниже данным, повышает биоцид-

ные и антисептические свойства продукта.

После окончания реакции, о чем можно

судить по прекращению газовыделения, об-

разовавшаяся пульпа охлаждается до ком-

натной температуры, нейтрализуется амми-

ачной водой до рН 7±1 и подается на фильтр.

В качестве фильтра используется любой

стандартный вариант модели производитель-

ностью не менее 0.2 м

3

/ч с размером отвер-



стий 0.1 мм.

По окончании фильтрации через раствор

пропускают углекислый газ для доизвлечения

металлов в виде нерастворимых карбонатов.

После отстоя осадок возвращается в произ-

водство, а вода подается в очистные соору-

жения. Влажный продукт при необходимости

сушится и фасуется.

Описанная технология является перспек-

тивной, так как решает целый ряд экологи-

ческих и конверсионных задач, не требует

специальных реактивов и полностью опира-

ется на использование отходов производств.

Рис. 1. Технологическая схема переработки гидролизного лигнина.



302

А. К. ЦВЕТНИКОВ и др.



СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ  ИССЛЕДОВАНИЯ

ФТОРЛИГНИТОВ

Значения частоты полос поглощения в ИК-

спектрах лигнина и фторлигнитов, а также

отнесение этих полос, сделанное в работе [2]

на основании анализа литературных данных

и ИК-спектров продуктов обработки лигнина

при различном содержании фторирующих и

нитрующих реагентов, приведены в табл. 1.



Спектр фторлигнита-1

Как показал анализ спектров фторлигни-

та-1, полоса с максимумом 3385 см

–1

, соответ-



ствующая в спектре лигнина валентным ко-

лебаниям спиртовых и фенольных ОН-групп

[3], в спектре фторлигнита-1 смещается до

3320 см


–1

, а при увеличении количества фто-

рирующего реагента – до 3300 см

–1

. В рабо-



те [2] эти изменения объяснены уменьшени-

ем интенсивности полосы, соответствующей

колебаниям спиртовой ОН-группы.

Деформационные колебания спиртовой

группы вследствие перекрывания с полоса-

ми, соответствующими деформационным ко-

лебаниям фенольной группы, выделить за-

труднительно. Более того, полоса 1370 см

–1

,

наблюдаемая в необработанном лигнине, в



спектре фторлигнита-1 маскируется появив-

шейся интенсивной полосой 1336 см

–1

, ин-


тенсивность которой возрастает с увеличени-

ем содержания фтора. Согласно [3], полосу

1336 см

–1

 следует отнести к колебаниям C–F.



В области 620 см

–1

 появляется полоса, интен-



сивность которой также возрастает с увели-

чением содержания фтора, поэтому она от-

несена к колебаниям C–F.

Полоса, соответствующая колебанию С–ОН

фенольной группы (1216 см

–1

), остается неиз-



ТАБЛИЦА  1

Значения частоты полос поглощения и их отнесение в ИК-спектрах лигнина и продуктов его переработки (фтор-

лигнитов), см

–1

Лигнин



ФНЛ-1

ФНЛ-2


ФНЛ-3

Отнесение

3385

3300


3400

3430


n

(O–H) фенольных и спиртовых ОН-групп

2940–2820

2940–2820

2940–2820

2940–2820

n

(С–H) метильных и метиленовых групп



1708

1724


1724

1724


n

(–С=O)


1644

1630


n

(–С–NO


2

), 


n

(–O–NO


2

)

1604



1604

*

*



n

(С=C) бензольного кольца,  

n

(–CH=CH–)



1544

n

(–C–NO



2

)

1512



1512

1512


1512

n

(С=C) бензольного кольца



1460–1420

**

**



**

n

(С=C) бензольного кольца,  



d

(–CH


2

–), 


d

(CH


2

–CO)


1388

1388


n

(–C–NO


2

)

1370



**

**

**



d

(O–H) в фенольных группах,

*

*

n



(C–O)

1336


1336

1336


n

(C–F)


1364

n

(–O–NO



2

), 


n

(–O–NO


2

)

1284



1284

n

(–O–NO



2

)

1270



1270

*

*



n

(C–O) в группировках  –OCH

3

 или –O–C–O–



1216

1216


1216

1216


d

(O–H) в фенольных группах,  

n

(C–O)


1180

d

(OCH



3

)

1040



1040

n

(C–OH) спиртового гидроксила



 828

d

(O–N–O)



 620

 620


 620

g

(C–F)



 512

n

(Cu–O)



 492

n

(Cu–O)



 *Маскируются полосами, соответствующими колебаниям нитрогрупп.

**Маскируются полосами, соответствующими колебаниям 

n

(–C–NO


2

)  и 


n

(С–F).


ПЕРЕРАБОТКА  ЛИГНИНА  С  ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ  КОНВЕРСИОННЫХ  ПРОДУКТОВ  И  ОТХОДОВ

303


менной, что указывает на отсутствие возму-

щения фенольных ОН-групп. Сильно падает

интенсивность полосы 1040 см

–1

, что еще раз



подтверждает возможность замещения ОН-

группы спиртовой группировки атомом фто-

ра.

Интенсивность полосы, соответствующей



колебанию С=О в спектре фторлигнита-1, силь-

но возрастает и она смещается до 1724 см

–1

.

Это может быть связано с появлением боль-



шого числа групп С=О вследствие окисления,

в пользу чего говорит наблюдаемое в спект-

ре фторлигнита-1 уменьшение интенсивнос-

ти полосы 1604 см

–1

, соответствующей коле-



баниям СН=СН. Заметим, что две хорошо

выраженные полосы 1460 и 1420 см

–1

 прак-


тически исчезают в спектре фторлигнита-1,

что, возможно, связано с перекрыванием их

интенсивной полосой, соответствующей коле-

баниям С–F, или исчезновением групп –СН

2



и –СН



2

–СО в процессе фторирования. Прак-

тически исчезает полоса 1180 см

–1

, соответ-



ствующая колебаниям группы –ОСН

3

.



В исследуемых спектрах фторлигнита-1 мы

не наблюдаем полос, которые могли бы быть

однозначно отнесены к валентным колебани-

ям нитрогрупп (область 1600–1500 см

–1

) или


внеплоскостным колебаниям нитрогрупп (об-

ласть 700 см

–1

). Все наблюдаемые изменения



в спектрах могут быть объяснены как резуль-

тат фторирования и окисления. Нитрозамеще-

ние, если оно все-таки происходит, выраже-

но очень слабо.



Cпектр фторлигнита-2

Полосы, относимые к колебаниям C–F,

наблюдаются и в спектре фторлигнита-2 в

областях 1368 и 624 см

–1

. Следовательно, фто-



рирование лигнина сохраняется и в этом слу-

чае. Появляется полоса при  1644 см

–1

, не на-


блюдаемая ни в спектре чистого лигнина, ни

в спектрах фторлигнита-1. В работе  [2] эта

полоса отнесена к колебаниям NO в группи-

ровке O–NO

2

. Не исключено и появление ко-



лебаний C–NO

2

, если отнести к ним полосу



1544 см

-1

. Узкий интенсивный пик с частотой



1388 см

–1

 не наблюдался ни в спектре чисто-



го лигнина, ни в спектрах фторлигнита-1. Эта

полоса, вероятнее всего, характеризует

симметричные валентные колебания нитро-

группы. К внеплоскостным колебаниям нит-

рогруппы в таком случае следует отнести сла-

бую полосу 732 см

–1

. В пользу появления груп-



пировки O–NO

2

 может свидетельствовать так-



же появление полосы 1284 см

–1

, достаточно ин-



тенсивной и, видимо, маскирующей полосу

1270 см


–1

, соответствующую колебаниям С–О.

Таким образом, анализ спектра фторлиг-

нита-2 позволяет предположить, что  в  дан-

ном случае кроме фторирования происходит

образование групп C–NO

2

 и O–NO


2

.

Cпектр фторлигнита-3

Помимо полос, наблюдаемых в спектре

фторлигнита-2, в спектре фторлигнита-3 по-

является хорошо выраженный дублет 512 и

492 см


–1

, который, согласно [4], отнесен к ко-

лебаниям Cu–O. В области 1600 см

–1

 появля-



ется очень сильная полоса. Ее, без сомнения,

относим к колебаниям нитрогруппы, скорее

всего у бензольного кольца. Симметричные ко-

лебания этой группы наблюдаются в области

1364 см

–1

. К деформационным колебаниям нит-



рогруппы относится полоса при 828 см

–1

. Имен-



но в этой области наблюдаются полосы, со-

ответствующие деформационным колебаниям

(O–N–O) в спектрах тех комплексов, где к

одному из атомов кислорода нитрогруппы при-

соединяется атом металла [5].

Появление сильных полос, соответствую-

щих колебаниям нитрогруппы, в ИК-спект-

ре фторлигнита-3 позволяет заключить, что

в присутствии ионов меди активизируется

процесс образования нитрозамещенных лиг-

нинов. Этот факт указывает на каталитичес-

кую активность ионов Cu

2+

 в отношении нит-



рования лигнина.

Колебания C–F (полоса 1336 см

–1

 и слабая



полоса 608 см

–1

) остаются неизменными, из



чего следует, что медь не влияет на процесс

фторирования лигнина.



БИОЦИДНЫЕ  И  БАКТЕРИЦИДНЫЕ  СВОЙСТВА

ФТОРИРОВАННЫХ  НИТРОЛИГНИНОВ

Исследовали биоцидные и бактерицидные

свойства продуктов, полученных в лаборатор-

ных условиях. Для определения биоцидных



304

А. К. ЦВЕТНИКОВ и др.

свойств образца ФНЛ-3, содержащего 0.1 %

ртути, использовалась стандартная методи-

ка (50 % смертность личинок морского баля-

нуса в растворах, содержащих биоцид, при

разных временах инкубации). В качестве эта-

лонного образца использовали оксид меди (I),

являющийся наиболее распространенным био-

цидом для противообрастающих красок.

Как видно из табл. 2, продукт ФНЛ-3 в ка-

честве биоцида более эффективен, чем оксид

меди (I).

С использованием ФНЛ-3 в Институте хи-

мии ДВО РАН была изготовлена противооб-

растающая краска (77-42-14) для днищ судов

и подводных сооружений. Технологические ха-

рактеристики краски и результаты испыта-

ний, проведенных на морской коррозионной

станции ИХ ДВО РАН (о. Русский), представ-

лены в табл. 3. Здесь же приведены характе-

ристики отечественной промышленной крас-

ки (ХВ-5253) и японской (Винил).

Отметим, что в производстве промышлен-

ных противообрастающих красок используют-

ся  дорогостоящие  биоциды.  Как  видно из

табл. 3, краска на основе ФНЛ-3 имеет тех-

нологические преимущества в нанесении,

хотя ее расход и толщина значительно боль-

ше, как и время противообрастающего функ-

ционирования краски.

Исследовались также бактерицидные свой-

ства продуктов ФНЛ-1 и ФНЛ-2. Данные ис-

пытаний с использованием различных микро-

организмов приведены в табл. 4.

ТАБЛИЦА  4

Влияние концентрации бактерицида в питательной среде на рост микроорганизмов

0.1


+

+

+



+

+(слаб.)


+

0.2


+

+

+



+

+(слаб.)



0.4



+



0.6




0.8







Примечание. Плюс – наблюдается рост микроорганизмов, минус – рост прекращается.

Концентрация

бактерицида,

г/100 мл среды



Staphilococcus

aureus

Eschericia coli Proteus

vulgaris

Candida

albicans

Bacillus subtilis Pseudomonas

aerugi-nosa

ТАБЛИЦА  3

Технические характеристики противообрастающей краски на основе ФНЛ-3 в сравнении с лучшими отечествен-

ными (ХВ-5253) и зарубежными аналогами

Показатель

77-42-14


ХВ-5253

Винил (Япония)

Число противообрастающих слоев

1

2



3

Число слоев схемы

2

6

6



Время высыхания противообрастающего слоя при 20 °С, ч

0.08


4–6

2–4


Время высыхания схемы, ч

0.15


16–80

16–80


Расход на противообрастающий слой, г/м

2

500–550



120–150

220–250


Расход по схеме, г/м

2

750–800



500–600

Толщина противообрастающего слоя, мкм



400–500

40–50


40

Толщина схемы, мкм

650–750

300–400


Срок хранения, годы

10

0.5


Срок службы, годы

4

2

2



Время

инкубации, ч

ТАБЛИЦА  2

Эффективность воздействия биоцидов на личинки

балянуса

Концентрация меди в растворе, мг/л

Cu

2

O



ФНЛ-3

12

0.7



0.14

24

0.5



0.11

48

0.35



0.10

72

0.14



0.10

ПЕРЕРАБОТКА  ЛИГНИНА  С  ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ  КОНВЕРСИОННЫХ  ПРОДУКТОВ  И  ОТХОДОВ

305


Испытания показали, что действие пре-

паратов ФНЛ на многие микроорганизмы пре-

восходит показатели такого распространен-

ного дезинфицирующего препарата, как хлор-

ная известь (стандартный дезинфицирующий

раствор хлорной извести 3 г/100 мл среды).

Кроме того, они отличаются повышенным

пролонгирующим  действием.

Для проверки токсичности биоцида, полу-

ченного на основе ФНЛ, по отношению к теп-

локровным животным проводили биологичес-

кий тест на лабораторных мышах. Мышам

внутривенно вводили по 0.1 мл следующих

растворов:

1 – диметилсульфоксид (ДМСО) чистый;

2 – 1 % раствор биоцида в ДМСО;

3 – 0.1 % раствор биоцида в ДМСО;

4 – 0.01 % раствор биоцида в ДМСО.

Установлено, что 0.1 и 0.01 % растворы био-

цида в ДМСО безвредны для мышей. Все ис-

пытанные животные были живы через 24 ч.

Результаты приведены в табл. 5. Испытания

показали, что биоцид обладает высокой ток-

сичностью по отношению к микробам и мол-

люскам-обрастателям и слабой по отношению

к теплокровным животным.



В Ы В О Д Ы

1. Предложена и реализована в лаборатор-

ном варианте технологическая схема нейтра-

лизации токсичного ракетного окислителя,

основанная на использовании гидролизного

лигнина и отходов электрохимического и галь-

ванического производств. Проведены расче-

ты технологического регламента промышлен-

ной установки.

2. Исследования методом ИК-спектроскопии

показали, что в процессе технологической об-

работки происходит фторирование и нитрова-

ние лигнина, а также образование металло-

комплексов ФНЛ. Обнаружено усиливающее

влияние оксида меди на нитрование лигнина.

3. Проведены испытания и показана перс-

пективность использования полученных про-

дуктов в качестве бактерицидов и биоцидов.



СПИСОК  ЛИТЕРАТУРЫ

1 Лигнины, Под ред. К.В. Сарканена, К.Х. Людвига, Лесн.

пром-сть, Москва, 1975.

2 А.Ф. Манухин, Л.Н. Игнатьева, А.К. Цветников, Журн.



общ. химии, 64 (1994) 1601.

3 Л. Беллами, Новые данные по ИК-спектрам слож-

ных молекул, Изд-во иностр. лит., Москва, 1963.

4 Л. Накамото, Инфракрасные спектры неорганических

и координационных соединений, Мир, Москва, 1966,

с. 297.


5 Л.И. Новиков, Н.А. Кравец, Н.В. Артинов, В сб.: VII

Всесоюз. конф. по химии и использованию лигнина,

Тез. докл., Рига, 1987, с. 142.

ТАБЛИЦА  5

Оценка токсичности биоцида по отношению к теплокров-

ным  животным

Номер опыта Номер раствора

1

2



3

4

1



+

+

+



+

2

+



+

+



3

+



+

+

Примечание. Плюс –  животное живо через сутки,

минус – гибель животного в течение часа после введе-

ния вещества.





Достарыңызбен бөлісу:




©stom.tilimen.org 2022
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет