D-элементы IV группы



Pdf көрінісі
Дата23.10.2018
өлшемі93.74 Kb.

 



d-элементы IV группы 

 

Образующие подгруппу титана, d-элементы IV группы – титан Ti, цирконий 



Zr,  гафний  Hf,  и  резерфордий  Rf  –  полные  электронные  аналоги  (n-1)d

2

ns



2

.  В 


природе резерфордий не встречается. Его свойства исследуются с использованием 

единичных атомов, синтезированных с помощью современных установок. 

Некоторые константы элементов этой группы приведены в табл. 1. 

 

Таблица 1. 



Свойства d-элементов IV группы 

 

Свойства 



22

Ti 

40

Zr 

72

Hf 

104

Rf 

Атомная масса 

47,90 

91,22 


178,49 

[261] 


Атомный радиус, нм 

0,146 


0,160 

0,159 


0,16 

Условный радиус иона Э

4+

, нм 


0,064 

0,087 


0,082 

0,078 


Энергия ионизации (Е

и1

), эВ 



6,82 

6,84 


7,5 

-- 


Относительная 

электроотрицательность 

1,32 

1,22 


1,23 

-- 


Энергия сродства к электрону, 

эВ 


0,39 

0,45 


-0,63 

-- 


Степени окисления 

+2, +3, +4 

(+3), +4 

(+3), +4 

+4 

Содержание в земной коре



масс. % 

6∙10


-1

 

2∙10



-2

 

3,2∙10



-4

 

-- 



Температура плавления

о

С 



1668 

1855 


~2230 

~2100 


Температура кипения, 

о

С 



~3169 

~4340 


~4110 

~5550 


Плотность, г/см

4,505 



6,45 

13,31 


~18 

Е

о 



4+

/Э), В 



-1,17 

-1,529 


-1,70 

-- 


Е

о 



3+

/Э), В 


-1,21 

 

 



 

 

Как  видно  из  приведенных  данных  (табл.  1),  в  ряду  Ti-Zr-Hf  несколько 



увеличиваются  первые  энергии  ионизации,  возрастают  атомные  и  ионные 

радиусы.  Цирконий  и  гафний  из-за  лантаноидного  сжатия  имеют  почти 

одинаковые  размеры  атомов  и  ионов.  Поэтому  свойства  этих  элементов  очень 

близки, что приводит к проблеме их разделения при совместном присутствии. 

В подгруппе титана с возрастанием атомного номера устойчивость высшей 

степени  окисления  повышается.  Для  титана  и  его  аналогов  наиболее  характерна 

степень окисления +4. Для Ti типично координационное число 6, реже 4. Для Zr и 

Hf характерны более высокие координационные числа 7 и 8. 

В  земной  коре  титан  довольно  распространен  (основные  минералы:  рутил 

TiO


2

,  ильменит  FeTiO

3

  и  перовскит  CaTiO



3

).  Цирконий  и  гафний  –  рассеянные 

элементы  (наиболее  важные  минералы:  циркон  ZrSiO

4

,  бадделеит  ZrO



2

;  гафний 

самостоятельных минералов не образует, сопутствует цирконию). 

В чистом виде получение элементов подгруппы титана затруднено, так как 

при высоких температурах они проявляют значительную химическую активность. 


 

Эти  металлы  получают  магний-  или  натрийтермическим    восстановлением 



тетрагалогенидов в атмосфере аргона или гелия, либо термическим разложением 

тетраиодидов. 

Все  представители  данной  группы  –  металлы  серебристо-белого  цвета. 

Титан  относится  к  легким,  а  цирконий  и  гафний  –  к  тяжелым  металлам.  Они 

тугоплавки,  что  свидетельствует  о  металлоковалентном  характере  связи  в 

кристаллах,  имеют  один  тип  кристаллической  решетки.  Хорошо  поддаются 

механической  обработке,  хотя  присутствие  примесей  O,  N,  C,  H  резко  меняет 

многие механические характеристики. 

В  стандартных  условиях  в  виде  компактных  металлов  все  элементы 

подгруппы  титана  химически  устойчивы,  что  объясняется  наличием  на  их 

поверхности  защитной  пленки  ЭО

2

.  Более  реакционноспособны  они  в  мелко 



раздробленном состоянии, но и тогда при обычных температурах из всех кислот 

легко  взаимодействуют  лишь  с  HF.  Лучшим  растворителем  для  них  является 

смесь  плавиковой  и  азотной  кислот.  При  нагревании  их  химическая  активность 

возрастает.  В  этих  условиях  они  энергично  взаимодействуют  со  многими 

окислителями. 

Химическая активность элементов иллюстрируется таблицей 2. 

 

Таблица 2. 



Продукты взаимодействия d-элементов IV группы 

 

Реагенты 



Ti 

Zr 

Hf 

Стан


дар

тн

ы



е 

услов


ия

 

с конц. HF 



TiF

4

 



H

2

[TiF



6

H



2

[ZrF


6

H



2

[HfF


6

с конц. HCl 



TiCl

3

 



-- 

-- 


с конц. H

2

SO



4

 

Ti



2

(SO


4

)

3



 

H

2



[Zr(SO

4

)



3

H



2

[Hf(SO


4

)

3



с царской водкой 

TiCl

4

 



H

2

[ZrCl



6

H



2

[HfCl


6

с конц. HNO



H

2



TiO

3

 



-- 

-- 


Н

 а

 г



 р

 е

 в



 а

 н

 и



 е

 

на воздухе или  



в кислороде 

(TiO) или TiO

2

 

ZrO



2

 

HfO



2

 

с водой 



H

4

TiO



4

 

-- 



-- 

с галогенами 

TiX

4

 



(X=F

-

,Cl



-

,Br


-

,I

-



ZrX


4

 

(X=F



-

,Cl


-

,Br


-

,I

-



HfX


4

 

(X=F



-

,Cl


-

,Br


-

,I

-



с серой 


TiS

2

 



ZrS

2

 



HfS

2

 



c азотом 

TiN 


ZrN 

HfN 


c углеродом 

TiC 


ZrC 

HfC 


c фосфором 

ТiP 


ZrP 

 

c водородом 



ТiН

2

 



ZrН

2

 



HfН

2

 



с конц. H

2

SO



4

 

Ti(SO



4

)

2



 

Zr(SO


4

)

2



 

Hf(SO


4

)

2



 

с расплавом NaOH 

титанаты 

цирконаты 

гафнаты 

с расплавом КНF

2

 

 



K

2

[ZrF



6

K



2

[HfF


6

 



 

Порошки  титана,  циркония  и  гафния  способны  поглощать  большие 



количества  водорода,  кислород  и  азот.  При  этом  растворенные  неметаллы 

переходят в атомное состояние и принимают участие в образовании химических 

связей. Благодаря чему система приобретает повышенную твердость и хрупкость. 

Гидриды  ЭН

2

  –  хрупкие  металлоподобные  порошки  серого  или  черного 



цвета.  Они  являются  промежуточными  между  твердыми  растворами  и 

солеподобными (ионными) гидридами. 

d-элементы  IV  группы  с  металлами  близкими  им  по  свойствам  образуют 

непрерывный  ряд  твердых  растворов  замещения,  а  со  многими  другими 

металлами – интерметаллические соединения. 

Галогениды  ЭНаl

чаще  получают  нагреванием  ЭO



2

  с  углем  в  атмосфере 

галогена. Хлориды, бромиды и иодиды в твердом состоянии имеют молекулярные 

решетки.  Фториды  полимерны.  Тетрагалогениды  элементов  подгруппы  титана 

молекулярной структуры летучи, химически активны. Иодиды Э(IV) при высоких 

температурах  распадаются  на  йод  и  металл,  что  используется  для  получения 

особо чистых Ti, Zr и Hf. За исключением ZrF

4

 и HfF



4

 галогениды ЭНаl

4

 хорошо 


растворимы в воде. В воде гидролизуются нацело. Например: 

TiСl


4

 + 2Н


2

О = TiO


2

 + 4НСl. 

При  недостатке  воды  можно  получить  TiОСl

2

.  Исключением  является  TiF



4

который  в  водном  растворе  дает  достаточно  устойчивые  комплексные  ионы 



состава [TiF

6

]



2-

Сульфиды  ЭS



2

  на  воздухе  при  обычной  температуре  устойчивы,  водой  не 

разлагаются,  при  нагревании  переходят  в  ЭO

2

.  Сульфид  титана(IV)  в  токе 



водорода или азота переходит в низшие сульфиды – Ti

2

S



3

 и TiS. 


При нагревании в атмосфере кислорода титан, цирконий, гафний сгорают с 

образованием диоксидов (табл. 3). 

Таблица 3. 

Кислородосодержащие соединения титана(IV), циркония(IV), гафния(IV) 

 

Эле 


мент 

Сте-


пень 

окисле


ния 

Оксиды 


Гидроксиды 

Соли 


Фор-

мула 


Харак-

тер 


Формула 

Название 

Форму-

ла 


иона 

Название 

Ti 

+4 


TiO

Амфо-



тер-

ный 


TiO

2

∙nH



2

 



H

2

TiO



3

 

Гидроксид 



титана(IV) 

Титановая 

кислота 

TiO


2+

 

 



TiO

3

2- 



Соли 

титанила 

Титанаты 

Zr 


+4 

ZrO


То же  ZrO

2

∙nH


2

 



H

2

ZrO



3

 

Гидроксид 



циркония(IV) 

Циркониевая 

кислота 

ZrO


2+

 

 



ZrO

3

2-



 

Соли 


цирконила 

цирконаты 

Hf 

+4 


HfO

-//- 



HfO

2

∙nH



2

 



H

2

HfO



3

 

Гидроксид 



гафния(IV) 

Гафниевая 

кислота 

HfO


2+

 

 



HfO

3

2-



 

Соли 


гафнила 

Гафнаты 


 

Диоксиды  ЭO



2

  –  тугоплавкие  белые  вещества  с  высокими  значениями 

энтальпий  образования  и  энергиями  Гиббса.  Химически  они  довольно  инертны: 

практически не растворимы в воде и растворах кислот и щелочей. При нагревании 

с  концентрированной  серной  кислотой  они  медленно  переходят  в  раствор,  но 

легко  могут  быть  переведены  в  растворимое  состояние  действием  HF  или 

сплавлением со щелочами. 

Гидроксиды  ЭO

2

∙nH


2

O  –  студенистые  осадки  переменного  состава.  Чаще 

всего 

получают 



щелочным 

гидролизом 

водных 

растворов 



солей 

соответствующего элемента. Они почти нерастворимы в воде (но легко образуют 

коллоидные  растворы).  Свежеполученные  осадки  (α-форма  H

4

TiO



4

)  имеют 

большее  число  ОН-групп,  чем  «состарившиеся»  осадки  (β-форма  H

2

TiO



3

),  в 


которых  часть  ОН-групп  замещена  на  О-мостики  (TiO(ОH)

2

).  Поэтому  α-форма 



более  реакционноспособна  (растворима  в  кислотах).  Гидроксид  титана(IV) 

амфотерен, причём и основные, и особенно кислотные свойства у него выражены 

слабо.  При  переходе  к  Zr  и  Hf  кислотные  свойства  ещё  более  ослабевают,  а 

основные усиливаются. В связи с преобладанием у гидроксидов Э(ОН)

4

 основных 



свойств все они растворимы в сильных кислотах, тогда как разбавленные щёлочи 

почти не действуют даже на Ti(ОН)

4



Соли  –  титанаты,  цирконаты,  гафнаты  получают  обычно  сплавлением 



диоксидов  с  оксидами  металлов  или  щелочами.  Для  образующихся  солей 

наиболее  характерны  типы  М

2

ЭО

3



  и  М

4

ЭО



4

  (где  М  –  одновалентный  металл). 

Большинство  их  нерастворимо  в  воде,  а  растворимые  подвергаются  полному 

гидролизу. 

Так  как  основные  свойства  гидроксидов  выражены  сильнее  кислотных,  то 

по  отношению  к  воде  соли  катионов  Э

4+

  устойчивее  титанатов,  цирконатов  и 



гафнатов.  Тем  не  менее  гидролиз  этих  солей  значителен,  вследствие  большого 

заряда катиона, и идет с образованием устойчивых оксокатионов ЭО

2+



 



Э

4+

 + Н



2

О = ЭO


2+

 + 2Н


+

 



Поэтому  при  взаимодействии  оксидов  и  гидроксидов  с  кислотами 

образуются  не  средние  соли,  а  соответствующие  оксо-  и  гидроксопроизводные. 

Только  гафний  существует  в  растворах  в  виде  ионов  Hf

4+

  вследствие 



значительного радиуса иона. 

Соединения простого состава получают лишь в неводных растворах. 

Все  элементы  данной  подгруппы  являются  комплексообразователями. 

Наибольшая  способность  к  комплексообразованию  у  титана.  Основным  типом 

комплексных  соединений  являются  ацидокомплексы,  в  том  числе  и  сложные 

пероксоацидокомплексы.  Пероксотитанаты  и  пероксоцирконаты  образуются  при 

действии Н

2

О



2

 на соответствующие соединения, например: 

 

Э(SO


4

)

2



 + Н

2

О



2

 = Н


2

[Э(О


2

)(SO


4

)

2



]. 

 


 

Растворы  соединений  Ti(IV)  при  взаимодействии  с  Н



2

О

2



  приобретают 

желто-оранжевую  окраску.  Эта  реакция  лежит  в  основе  аналитических  методов 

обнаружения соединений Ti(IV) и пероксида водорода. 

В  своих  наиболее  характерных  производных  элементы  подгруппы  титана 

проявляют  высшую  степень  окисления  +4.  Титан  сравнительно  легко  образует 

малоустойчивые  соединения  со  степенью  окисления  +3.  Производные  титана  со 

степенью  окисления  +2  немногочисленны и очень  неустойчивы.  Таким образом, 

по ряду  Ti  -  Zr  –  Hf  идет  понижение  устойчивости  низших  степеней окисления, 

т.е. закономерность обратная, чем для подгруппы германия. 

При  восстановлении  титана(IV)  в  инертной  среде  образуются  фиолетовые 

растворы иона  Ti

3+

, которые в кислых растворах существуют в виде комплексов 



состава [Ti(H

2

O)



6

]

3+



. Ионы Ti(II) в водных растворах не существуют. 

Оксид Ti


2

O

3



 –  темно-фиолетового  цвета, в воде практически не растворим. 

Соответствующий  ему  гидроксид  Ti

2

O

3



∙nH

2

O    (Ti(ОН)



3

)  проявляет  основные 

свойства. 

Производные  Ti(III)  –  восстановители.  Например,  они  легко  окисляются 

кислородом воздуха: 

4TiСl


3

 + O


2

 + 2Н


2

О = 4TiOСl

2

 + 4НСl. 



 

Для соединений Ti(III) также характерны реакции диспропорционирования. 

Так, при нагревании до 400

о

С TiСl



3

 распадается: 

 

2TiСl


3

 = TiСl


2

 + TiСl


4

 

2TiСl



2

 = Ti + TiСl



4

 

 





Достарыңызбен бөлісу:


©stom.tilimen.org 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет