1
d-элементы IV группы
Образующие подгруппу титана, d-элементы IV группы – титан Ti, цирконий
Zr, гафний Hf, и резерфордий Rf – полные электронные аналоги (n-1)d
2
ns
2
. В
природе резерфордий не встречается. Его свойства исследуются с использованием
единичных атомов, синтезированных с помощью современных установок.
Некоторые константы элементов этой группы приведены в табл. 1.
Таблица 1.
Свойства d-элементов IV группы
Свойства
22
Ti
40
Zr
72
Hf
104
Rf
Атомная масса
47,90
91,22
178,49
[261]
Атомный радиус, нм
0,146
0,160
0,159
0,16
Условный радиус иона Э
4+
, нм
0,064
0,087
0,082
0,078
Энергия ионизации (Е
и1
), эВ
6,82
6,84
7,5
--
Относительная
электроотрицательность
1,32
1,22
1,23
--
Энергия сродства к электрону,
эВ
0,39
0,45
-0,63
--
Степени окисления
+2, +3, +4
(+3), +4
(+3), +4
+4
Содержание в земной коре,
масс. %
6∙10
-1
2∙10
-2
3,2∙10
-4
--
Температура плавления,
о
С
1668
1855
~2230
~2100
Температура кипения,
о
С
~3169
~4340
~4110
~5550
Плотность, г/см
3
4,505
6,45
13,31
~18
Е
о
(Э
4+
/Э), В
-1,17
-1,529
-1,70
--
Е
о
(Э
3+
/Э), В
-1,21
Как видно из приведенных данных (табл. 1), в ряду Ti-Zr-Hf несколько
увеличиваются первые энергии ионизации, возрастают атомные и ионные
радиусы. Цирконий и гафний из-за лантаноидного сжатия имеют почти
одинаковые размеры атомов и ионов. Поэтому свойства этих элементов очень
близки, что приводит к проблеме их разделения при совместном присутствии.
В подгруппе титана с возрастанием атомного номера устойчивость высшей
степени окисления повышается. Для титана и его аналогов наиболее характерна
степень окисления +4. Для Ti типично координационное число 6, реже 4. Для Zr и
Hf характерны более высокие координационные числа 7 и 8.
В земной коре титан довольно распространен (основные минералы: рутил
TiO
2
, ильменит FeTiO
3
и перовскит CaTiO
3
). Цирконий и гафний – рассеянные
элементы (наиболее важные минералы: циркон ZrSiO
4
, бадделеит ZrO
2
; гафний
самостоятельных минералов не образует, сопутствует цирконию).
В чистом виде получение элементов подгруппы титана затруднено, так как
при высоких температурах они проявляют значительную химическую активность.
2
Эти металлы получают магний- или натрийтермическим восстановлением
тетрагалогенидов в атмосфере аргона или гелия, либо термическим разложением
тетраиодидов.
Все представители данной группы – металлы серебристо-белого цвета.
Титан относится к легким, а цирконий и гафний – к тяжелым металлам. Они
тугоплавки, что свидетельствует о металлоковалентном характере связи в
кристаллах, имеют один тип кристаллической решетки. Хорошо поддаются
механической обработке, хотя присутствие примесей O, N, C, H резко меняет
многие механические характеристики.
В стандартных условиях в виде компактных металлов все элементы
подгруппы титана химически устойчивы, что объясняется наличием на их
поверхности защитной пленки ЭО
2
. Более реакционноспособны они в мелко
раздробленном состоянии, но и тогда при обычных температурах из всех кислот
легко взаимодействуют лишь с HF. Лучшим растворителем для них является
смесь плавиковой и азотной кислот. При нагревании их химическая активность
возрастает. В этих условиях они энергично взаимодействуют со многими
окислителями.
Химическая активность элементов иллюстрируется таблицей 2.
Таблица 2.
Продукты взаимодействия d-элементов IV группы
Реагенты
Ti
Zr
Hf
Стан
дар
тн
ы
е
услов
ия
с конц. HF
TiF
4
H
2
[TiF
6
]
H
2
[ZrF
6
]
H
2
[HfF
6
]
с конц. HCl
TiCl
3
--
--
с конц. H
2
SO
4
Ti
2
(SO
4
)
3
H
2
[Zr(SO
4
)
3
]
H
2
[Hf(SO
4
)
3
]
с царской водкой
TiCl
4
H
2
[ZrCl
6
]
H
2
[HfCl
6
]
с конц. HNO
3
H
2
TiO
3
--
--
Н
а
г
р
е
в
а
н
и
е
на воздухе или
в кислороде
(TiO) или TiO
2
ZrO
2
HfO
2
с водой
H
4
TiO
4
--
--
с галогенами
TiX
4
(X=F
-
,Cl
-
,Br
-
,I
-
)
ZrX
4
(X=F
-
,Cl
-
,Br
-
,I
-
)
HfX
4
(X=F
-
,Cl
-
,Br
-
,I
-
)
с серой
TiS
2
ZrS
2
HfS
2
c азотом
TiN
ZrN
HfN
c углеродом
TiC
ZrC
HfC
c фосфором
ТiP
ZrP
c водородом
ТiН
2
ZrН
2
HfН
2
с конц. H
2
SO
4
Ti(SO
4
)
2
Zr(SO
4
)
2
Hf(SO
4
)
2
с расплавом NaOH
титанаты
цирконаты
гафнаты
с расплавом КНF
2
K
2
[ZrF
6
]
K
2
[HfF
6
]
3
Порошки титана, циркония и гафния способны поглощать большие
количества водорода, кислород и азот. При этом растворенные неметаллы
переходят в атомное состояние и принимают участие в образовании химических
связей. Благодаря чему система приобретает повышенную твердость и хрупкость.
Гидриды ЭН
2
– хрупкие металлоподобные порошки серого или черного
цвета. Они являются промежуточными между твердыми растворами и
солеподобными (ионными) гидридами.
d-элементы IV группы с металлами близкими им по свойствам образуют
непрерывный ряд твердых растворов замещения, а со многими другими
металлами – интерметаллические соединения.
Галогениды ЭНаl
4
чаще получают нагреванием ЭO
2
с углем в атмосфере
галогена. Хлориды, бромиды и иодиды в твердом состоянии имеют молекулярные
решетки. Фториды полимерны. Тетрагалогениды элементов подгруппы титана
молекулярной структуры летучи, химически активны. Иодиды Э(IV) при высоких
температурах распадаются на йод и металл, что используется для получения
особо чистых Ti, Zr и Hf. За исключением ZrF
4
и HfF
4
галогениды ЭНаl
4
хорошо
растворимы в воде. В воде гидролизуются нацело. Например:
TiСl
4
+ 2Н
2
О = TiO
2
+ 4НСl.
При недостатке воды можно получить TiОСl
2
. Исключением является TiF
4
,
который в водном растворе дает достаточно устойчивые комплексные ионы
состава [TiF
6
]
2-
.
Сульфиды ЭS
2
на воздухе при обычной температуре устойчивы, водой не
разлагаются, при нагревании переходят в ЭO
2
. Сульфид титана(IV) в токе
водорода или азота переходит в низшие сульфиды – Ti
2
S
3
и TiS.
При нагревании в атмосфере кислорода титан, цирконий, гафний сгорают с
образованием диоксидов (табл. 3).
Таблица 3.
Кислородосодержащие соединения титана(IV), циркония(IV), гафния(IV)
Эле
мент
Сте-
пень
окисле
ния
Оксиды
Гидроксиды
Соли
Фор-
мула
Харак-
тер
Формула
Название
Форму-
ла
иона
Название
Ti
+4
TiO
2
Амфо-
тер-
ный
TiO
2
∙nH
2
O
H
2
TiO
3
Гидроксид
титана(IV)
Титановая
кислота
TiO
2+
TiO
3
2-
Соли
титанила
Титанаты
Zr
+4
ZrO
2
То же ZrO
2
∙nH
2
O
H
2
ZrO
3
Гидроксид
циркония(IV)
Циркониевая
кислота
ZrO
2+
ZrO
3
2-
Соли
цирконила
цирконаты
Hf
+4
HfO
2
-//-
HfO
2
∙nH
2
O
H
2
HfO
3
Гидроксид
гафния(IV)
Гафниевая
кислота
HfO
2+
HfO
3
2-
Соли
гафнила
Гафнаты
4
Диоксиды ЭO
2
– тугоплавкие белые вещества с высокими значениями
энтальпий образования и энергиями Гиббса. Химически они довольно инертны:
практически не растворимы в воде и растворах кислот и щелочей. При нагревании
с концентрированной серной кислотой они медленно переходят в раствор, но
легко могут быть переведены в растворимое состояние действием HF или
сплавлением со щелочами.
Гидроксиды ЭO
2
∙nH
2
O – студенистые осадки переменного состава. Чаще
всего
получают
щелочным
гидролизом
водных
растворов
солей
соответствующего элемента. Они почти нерастворимы в воде (но легко образуют
коллоидные растворы). Свежеполученные осадки (α-форма H
4
TiO
4
) имеют
большее число ОН-групп, чем «состарившиеся» осадки (β-форма H
2
TiO
3
), в
которых часть ОН-групп замещена на О-мостики (TiO(ОH)
2
). Поэтому α-форма
более реакционноспособна (растворима в кислотах). Гидроксид титана(IV)
амфотерен, причём и основные, и особенно кислотные свойства у него выражены
слабо. При переходе к Zr и Hf кислотные свойства ещё более ослабевают, а
основные усиливаются. В связи с преобладанием у гидроксидов Э(ОН)
4
основных
свойств все они растворимы в сильных кислотах, тогда как разбавленные щёлочи
почти не действуют даже на Ti(ОН)
4
.
Соли – титанаты, цирконаты, гафнаты получают обычно сплавлением
диоксидов с оксидами металлов или щелочами. Для образующихся солей
наиболее характерны типы М
2
ЭО
3
и М
4
ЭО
4
(где М – одновалентный металл).
Большинство их нерастворимо в воде, а растворимые подвергаются полному
гидролизу.
Так как основные свойства гидроксидов выражены сильнее кислотных, то
по отношению к воде соли катионов Э
4+
устойчивее титанатов, цирконатов и
гафнатов. Тем не менее гидролиз этих солей значителен, вследствие большого
заряда катиона, и идет с образованием устойчивых оксокатионов ЭО
2+
:
Э
4+
+ Н
2
О = ЭO
2+
+ 2Н
+
.
Поэтому при взаимодействии оксидов и гидроксидов с кислотами
образуются не средние соли, а соответствующие оксо- и гидроксопроизводные.
Только гафний существует в растворах в виде ионов Hf
4+
вследствие
значительного радиуса иона.
Соединения простого состава получают лишь в неводных растворах.
Все элементы данной подгруппы являются комплексообразователями.
Наибольшая способность к комплексообразованию у титана. Основным типом
комплексных соединений являются ацидокомплексы, в том числе и сложные
пероксоацидокомплексы. Пероксотитанаты и пероксоцирконаты образуются при
действии Н
2
О
2
на соответствующие соединения, например:
Э(SO
4
)
2
+ Н
2
О
2
= Н
2
[Э(О
2
)(SO
4
)
2
].
5
Растворы соединений Ti(IV) при взаимодействии с Н
2
О
2
приобретают
желто-оранжевую окраску. Эта реакция лежит в основе аналитических методов
обнаружения соединений Ti(IV) и пероксида водорода.
В своих наиболее характерных производных элементы подгруппы титана
проявляют высшую степень окисления +4. Титан сравнительно легко образует
малоустойчивые соединения со степенью окисления +3. Производные титана со
степенью окисления +2 немногочисленны и очень неустойчивы. Таким образом,
по ряду Ti - Zr – Hf идет понижение устойчивости низших степеней окисления,
т.е. закономерность обратная, чем для подгруппы германия.
При восстановлении титана(IV) в инертной среде образуются фиолетовые
растворы иона Ti
3+
, которые в кислых растворах существуют в виде комплексов
состава [Ti(H
2
O)
6
]
3+
. Ионы Ti(II) в водных растворах не существуют.
Оксид Ti
2
O
3
– темно-фиолетового цвета, в воде практически не растворим.
Соответствующий ему гидроксид Ti
2
O
3
∙nH
2
O (Ti(ОН)
3
) проявляет основные
свойства.
Производные Ti(III) – восстановители. Например, они легко окисляются
кислородом воздуха:
4TiСl
3
+ O
2
+ 2Н
2
О = 4TiOСl
2
+ 4НСl.
Для соединений Ti(III) также характерны реакции диспропорционирования.
Так, при нагревании до 400
о
С TiСl
3
распадается:
2TiСl
3
= TiСl
2
+ TiСl
4
2TiСl
2
= Ti + TiСl
4
Достарыңызбен бөлісу: |