D-элементы IV группы
жүктеу/скачать 93.74 Kb. Pdf көрінісі
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Свойства 22 Ti 40 Zr 72 Hf 104
| 1
Образующие подгруппу титана, d-элементы IV группы – титан Ti, цирконий Zr, гафний Hf, и резерфордий Rf – полные электронные аналоги (n-1)d 2 ns 2 . В
природе резерфордий не встречается. Его свойства исследуются с использованием единичных атомов, синтезированных с помощью современных установок. Некоторые константы элементов этой группы приведены в табл. 1.
Таблица 1. Свойства d-элементов IV группы
22 Ti 40 Zr 72 Hf 104 Rf Атомная масса 47,90 91,22
178,49 [261]
Атомный радиус, нм 0,146
0,160 0,159
0,16 Условный радиус иона Э 4+ , нм
0,064 0,087
0,082 0,078
Энергия ионизации (Е и1 ), эВ 6,82 6,84
7,5 --
Относительная электроотрицательность 1,32 1,22
1,23 --
Энергия сродства к электрону, эВ
0,39 0,45
-0,63 --
Степени окисления +2, +3, +4 (+3), +4 (+3), +4 +4 Содержание в земной коре, масс. % 6∙10
-1
2∙10 -2
3,2∙10 -4
-- Температура плавления, о С 1668 1855
~2230 ~2100
Температура кипения, о С ~3169 ~4340
~4110 ~5550
Плотность, г/см 3 4,505 6,45 13,31
~18 Е о (Э 4+ /Э), В -1,17 -1,529
-1,70 --
Е о (Э 3+ /Э), В
-1,21
Как видно из приведенных данных (табл. 1), в ряду Ti-Zr-Hf несколько увеличиваются первые энергии ионизации, возрастают атомные и ионные радиусы. Цирконий и гафний из-за лантаноидного сжатия имеют почти одинаковые размеры атомов и ионов. Поэтому свойства этих элементов очень близки, что приводит к проблеме их разделения при совместном присутствии. В подгруппе титана с возрастанием атомного номера устойчивость высшей степени окисления повышается. Для титана и его аналогов наиболее характерна степень окисления +4. Для Ti типично координационное число 6, реже 4. Для Zr и Hf характерны более высокие координационные числа 7 и 8. В земной коре титан довольно распространен (основные минералы: рутил TiO
2 , ильменит FeTiO 3 и перовскит CaTiO 3 ). Цирконий и гафний – рассеянные элементы (наиболее важные минералы: циркон ZrSiO 4 , бадделеит ZrO 2 ; гафний самостоятельных минералов не образует, сопутствует цирконию). В чистом виде получение элементов подгруппы титана затруднено, так как при высоких температурах они проявляют значительную химическую активность.
2 Эти металлы получают магний- или натрийтермическим восстановлением тетрагалогенидов в атмосфере аргона или гелия, либо термическим разложением тетраиодидов. Все представители данной группы – металлы серебристо-белого цвета. Титан относится к легким, а цирконий и гафний – к тяжелым металлам. Они тугоплавки, что свидетельствует о металлоковалентном характере связи в кристаллах, имеют один тип кристаллической решетки. Хорошо поддаются механической обработке, хотя присутствие примесей O, N, C, H резко меняет многие механические характеристики. В стандартных условиях в виде компактных металлов все элементы подгруппы титана химически устойчивы, что объясняется наличием на их поверхности защитной пленки ЭО 2 . Более реакционноспособны они в мелко раздробленном состоянии, но и тогда при обычных температурах из всех кислот легко взаимодействуют лишь с HF. Лучшим растворителем для них является смесь плавиковой и азотной кислот. При нагревании их химическая активность возрастает. В этих условиях они энергично взаимодействуют со многими окислителями. Химическая активность элементов иллюстрируется таблицей 2.
Таблица 2. Продукты взаимодействия d-элементов IV группы
Реагенты Ti Zr Hf Стан
дар тн ы е услов
ия
с конц. HF TiF 4
H 2 [TiF 6 ] H 2 [ZrF
6 ] H 2 [HfF
6 ] с конц. HCl TiCl 3
-- --
с конц. H 2 SO 4
Ti 2 (SO
4 ) 3 H 2 [Zr(SO 4 ) 3 ] H 2 [Hf(SO
4 ) 3 ] TiCl 4
H 2 [ZrCl 6 ] H 2 [HfCl
6 ] с конц. HNO 3 H 2 TiO 3
-- --
Н а г р е в а н и е
на воздухе или в кислороде (TiO) или TiO 2
2
HfO 2
с водой H 4 TiO 4
-- -- с галогенами TiX 4
(X=F - ,Cl - ,Br
- ,I - ) ZrX
4
(X=F - ,Cl
- ,Br
- ,I - ) HfX
4
(X=F - ,Cl
- ,Br
- ,I - ) с серой
TiS 2
ZrS 2
HfS 2
c азотом TiN
ZrN HfN
c углеродом TiC
ZrC HfC
c фосфором ТiP
ZrP
c водородом ТiН 2
ZrН 2
HfН 2
с конц. H 2 SO 4
Ti(SO 4 ) 2 Zr(SO
4 ) 2 Hf(SO
4 ) 2 титанаты цирконаты гафнаты 2
K 2 [ZrF 6 ] K 2 [HfF
6 ]
3 Порошки титана, циркония и гафния способны поглощать большие количества водорода, кислород и азот. При этом растворенные неметаллы переходят в атомное состояние и принимают участие в образовании химических связей. Благодаря чему система приобретает повышенную твердость и хрупкость. Гидриды ЭН 2 – хрупкие металлоподобные порошки серого или черного цвета. Они являются промежуточными между твердыми растворами и солеподобными (ионными) гидридами. d-элементы IV группы с металлами близкими им по свойствам образуют непрерывный ряд твердых растворов замещения, а со многими другими металлами – интерметаллические соединения. Галогениды ЭНаl 4 чаще получают нагреванием ЭO 2 с углем в атмосфере галогена. Хлориды, бромиды и иодиды в твердом состоянии имеют молекулярные решетки. Фториды полимерны. Тетрагалогениды элементов подгруппы титана молекулярной структуры летучи, химически активны. Иодиды Э(IV) при высоких температурах распадаются на йод и металл, что используется для получения особо чистых Ti, Zr и Hf. За исключением ZrF 4 и HfF 4 галогениды ЭНаl 4 хорошо
растворимы в воде. В воде гидролизуются нацело. Например: TiСl
4 + 2Н
2 О = TiO
2 + 4НСl. При недостатке воды можно получить TiОСl 2 . Исключением является TiF 4 , который в водном растворе дает достаточно устойчивые комплексные ионы состава [TiF 6 ] 2- . Сульфиды ЭS 2 на воздухе при обычной температуре устойчивы, водой не разлагаются, при нагревании переходят в ЭO 2 . Сульфид титана(IV) в токе водорода или азота переходит в низшие сульфиды – Ti 2 S 3 и TiS.
При нагревании в атмосфере кислорода титан, цирконий, гафний сгорают с образованием диоксидов (табл. 3). Таблица 3. Кислородосодержащие соединения титана(IV), циркония(IV), гафния(IV)
Эле
мент Сте-
пень окисле
ния Оксиды
Гидроксиды Соли
Фор- мула
Харак- тер
Формула Название Форму- ла
иона Название Ti +4
TiO 2 Амфо- тер- ный
TiO 2 ∙nH 2 O
H 2 TiO 3
Гидроксид титана(IV) Титановая кислота TiO
2+
TiO 3 2- Соли титанила Титанаты Zr
+4 ZrO
2 То же ZrO 2 ∙nH
2 O
H 2 ZrO 3
Гидроксид циркония(IV) Циркониевая кислота ZrO
2+
ZrO 3 2- Соли
цирконила цирконаты Hf +4
HfO 2 -//- HfO 2 ∙nH 2 O
H 2 HfO 3
Гидроксид гафния(IV) Гафниевая кислота HfO
2+
HfO 3 2- Соли
гафнила Гафнаты
4 Диоксиды ЭO 2 – тугоплавкие белые вещества с высокими значениями энтальпий образования и энергиями Гиббса. Химически они довольно инертны: практически не растворимы в воде и растворах кислот и щелочей. При нагревании с концентрированной серной кислотой они медленно переходят в раствор, но легко могут быть переведены в растворимое состояние действием HF или сплавлением со щелочами. Гидроксиды ЭO 2 ∙nH
2 O – студенистые осадки переменного состава. Чаще всего получают щелочным гидролизом водных растворов солей соответствующего элемента. Они почти нерастворимы в воде (но легко образуют коллоидные растворы). Свежеполученные осадки (α-форма H 4 TiO 4 ) имеют большее число ОН-групп, чем «состарившиеся» осадки (β-форма H 2 TiO 3 ), в
которых часть ОН-групп замещена на О-мостики (TiO(ОH) 2 ). Поэтому α-форма более реакционноспособна (растворима в кислотах). Гидроксид титана(IV) амфотерен, причём и основные, и особенно кислотные свойства у него выражены слабо. При переходе к Zr и Hf кислотные свойства ещё более ослабевают, а основные усиливаются. В связи с преобладанием у гидроксидов Э(ОН) 4 основных свойств все они растворимы в сильных кислотах, тогда как разбавленные щёлочи почти не действуют даже на Ti(ОН) 4 .
диоксидов с оксидами металлов или щелочами. Для образующихся солей наиболее характерны типы М 2 ЭО
и М 4 ЭО 4 (где М – одновалентный металл). Большинство их нерастворимо в воде, а растворимые подвергаются полному гидролизу. Так как основные свойства гидроксидов выражены сильнее кислотных, то по отношению к воде соли катионов Э 4+ устойчивее титанатов, цирконатов и гафнатов. Тем не менее гидролиз этих солей значителен, вследствие большого заряда катиона, и идет с образованием устойчивых оксокатионов ЭО 2+ :
Э 4+ + Н 2 О = ЭO
2+ + 2Н
+ .
Поэтому при взаимодействии оксидов и гидроксидов с кислотами образуются не средние соли, а соответствующие оксо- и гидроксопроизводные. Только гафний существует в растворах в виде ионов Hf 4+ вследствие значительного радиуса иона. Соединения простого состава получают лишь в неводных растворах. Все элементы данной подгруппы являются комплексообразователями. Наибольшая способность к комплексообразованию у титана. Основным типом комплексных соединений являются ацидокомплексы, в том числе и сложные пероксоацидокомплексы. Пероксотитанаты и пероксоцирконаты образуются при действии Н 2 О 2 на соответствующие соединения, например:
Э(SO
4 ) 2 + Н 2 О 2 = Н
2 [Э(О
2 )(SO
4 ) 2 ].
5 Растворы соединений Ti(IV) при взаимодействии с Н 2 О 2 приобретают желто-оранжевую окраску. Эта реакция лежит в основе аналитических методов обнаружения соединений Ti(IV) и пероксида водорода. В своих наиболее характерных производных элементы подгруппы титана проявляют высшую степень окисления +4. Титан сравнительно легко образует малоустойчивые соединения со степенью окисления +3. Производные титана со степенью окисления +2 немногочисленны и очень неустойчивы. Таким образом, по ряду Ti - Zr – Hf идет понижение устойчивости низших степеней окисления, т.е. закономерность обратная, чем для подгруппы германия. При восстановлении титана(IV) в инертной среде образуются фиолетовые растворы иона Ti 3+ , которые в кислых растворах существуют в виде комплексов состава [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ . Ионы Ti(II) в водных растворах не существуют. Оксид Ti
2 O 3 – темно-фиолетового цвета, в воде практически не растворим. Соответствующий ему гидроксид Ti 2 O
∙nH 2 O (Ti(ОН) 3 ) проявляет основные свойства. Производные Ti(III) – восстановители. Например, они легко окисляются кислородом воздуха: 4TiСl
3 + O
2 + 2Н
2 О = 4TiOСl 2 + 4НСl. Для соединений Ti(III) также характерны реакции диспропорционирования. Так, при нагревании до 400 о С TiСl 3 распадается:
2TiСl
3 = TiСl
2 + TiСl
4
2TiСl 2 = Ti + TiСl 4
Каталог: images -> Images users Images users -> Лабораторная работа №1 "идентификация полимерных пленок" Images users -> Расшифровка и смысл сокращения или условного обозначения русское международное Images users -> Строение и свойства лигнина Images users -> Биосинтез лигнина и его структурная организация Images users -> Вопросы к экзамену по дисциплине " Химия и физика высокомолекулярных соединений " жүктеу/скачать 93.74 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|