D-элементы IV группы

 

1 

d-элементы IV группы 

 

Образующие подгруппу титана, d-элементы IV группы – титан Ti, цирконий 

Zr,  гафний  Hf,  и  резерфордий  Rf  –  полные  электронные  аналоги  (n-1)d

2

ns

2

.  В 

природе резерфордий не встречается. Его свойства исследуются с использованием 

единичных атомов, синтезированных с помощью современных установок. 

Некоторые константы элементов этой группы приведены в табл. 1. 

 

Таблица 1. 

Свойства d-элементов IV группы 

 

Свойства 

22

Ti 

40

Zr 

72

Hf 

104

Rf 

Атомная масса 

47,90 

91,22 

178,49 

[261] 

Атомный радиус, нм 

0,146 

0,160 

0,159 

0,16 

Условный радиус иона Э

4+

, нм 

0,064 

0,087 

0,082 

0,078 

Энергия ионизации (Е

и1

), эВ 

6,82 

6,84 

7,5 

-- 

Относительная 

электроотрицательность 

1,32 

1,22 

1,23 

-- 

Энергия сродства к электрону, 

эВ 

0,39 

0,45 

-0,63 

-- 

Степени окисления 

+2, +3, +4 

(+3), +4 

(+3), +4 

+4 

Содержание в земной коре, 

масс. % 

6∙10

-1

 

2∙10

-2

 

3,2∙10

-4

 

-- 

Температура плавления, 

о

С 

1668 

1855 

~2230 

~2100 

Температура кипения, 

о

С 

~3169 

~4340 

~4110 

~5550 

Плотность, г/см

3 

4,505 

6,45 

13,31 

~18 

Е

о 

(Э

4+

/Э), В 

-1,17 

-1,529 

-1,70 

-- 

Е

о 

(Э

3+

/Э), В 

-1,21 

 

 

 

 

Как  видно  из  приведенных  данных  (табл.  1),  в  ряду  Ti-Zr-Hf  несколько 

увеличиваются  первые  энергии  ионизации,  возрастают  атомные  и  ионные 

радиусы.  Цирконий  и  гафний  из-за  лантаноидного  сжатия  имеют  почти 

одинаковые  размеры  атомов  и  ионов.  Поэтому  свойства  этих  элементов  очень 

близки, что приводит к проблеме их разделения при совместном присутствии. 

В подгруппе титана с возрастанием атомного номера устойчивость высшей 

степени  окисления  повышается.  Для  титана  и  его  аналогов  наиболее  характерна 

степень окисления +4. Для Ti типично координационное число 6, реже 4. Для Zr и 

Hf характерны более высокие координационные числа 7 и 8. 

В  земной  коре  титан  довольно  распространен  (основные  минералы:  рутил 

TiO

2

,  ильменит  FeTiO

3

  и  перовскит  CaTiO

3

).  Цирконий  и  гафний  –  рассеянные 

элементы  (наиболее  важные  минералы:  циркон  ZrSiO

4

,  бадделеит  ZrO

2

;  гафний 

самостоятельных минералов не образует, сопутствует цирконию). 

В чистом виде получение элементов подгруппы титана затруднено, так как 

при высоких температурах они проявляют значительную химическую активность. 

 

2 

Эти  металлы  получают  магний-  или  натрийтермическим    восстановлением 

тетрагалогенидов в атмосфере аргона или гелия, либо термическим разложением 

тетраиодидов. 

Все  представители  данной  группы  –  металлы  серебристо-белого  цвета. 

Титан  относится  к  легким,  а  цирконий  и  гафний  –  к  тяжелым  металлам.  Они 

тугоплавки,  что  свидетельствует  о  металлоковалентном  характере  связи  в 

кристаллах,  имеют  один  тип  кристаллической  решетки.  Хорошо  поддаются 

механической  обработке,  хотя  присутствие  примесей  O,  N,  C,  H  резко  меняет 

многие механические характеристики. 

В  стандартных  условиях  в  виде  компактных  металлов  все  элементы 

подгруппы  титана  химически  устойчивы,  что  объясняется  наличием  на  их 

поверхности  защитной  пленки  ЭО

2

.  Более  реакционноспособны  они  в  мелко 

раздробленном состоянии, но и тогда при обычных температурах из всех кислот 

легко  взаимодействуют  лишь  с  HF.  Лучшим  растворителем  для  них  является 

смесь  плавиковой  и  азотной  кислот.  При  нагревании  их  химическая  активность 

возрастает.  В  этих  условиях  они  энергично  взаимодействуют  со  многими 

окислителями. 

Химическая активность элементов иллюстрируется таблицей 2. 

 

Таблица 2. 

Продукты взаимодействия d-элементов IV группы 

 

Реагенты 

Ti 

Zr 

Hf 

Стан

дар

тн

ы

е 

услов

ия

 

с конц. HF 

TiF

4

 

H

2

[TiF

6

] 

H

2

[ZrF

6

] 

H

2

[HfF

6

] 

с конц. HCl 

TiCl

3

 

-- 

-- 

с конц. H

2

SO

4

 

Ti

2

(SO

4

)

3

 

H

2

[Zr(SO

4

)

3

] 

H

2

[Hf(SO

4

)

3

] 

с царской водкой 

TiCl

4

 

H

2

[ZrCl

6

] 

H

2

[HfCl

6

] 

с конц. HNO

3 

H

2

TiO

3

 

-- 

-- 

Н

 а

 г

 р

 е

 в

 а

 н

 и

 е

 

на воздухе или  

в кислороде 

(TiO) или TiO

2

 

ZrO

2

 

HfO

2

 

с водой 

H

4

TiO

4

 

-- 

-- 

с галогенами 

TiX

4

 

(X=F

-

,Cl

-

,Br

-

,I

-

) 

ZrX

4

 

(X=F

-

,Cl

-

,Br

-

,I

-

) 

HfX

4

 

(X=F

-

,Cl

-

,Br

-

,I

-

) 

с серой 

TiS

2

 

ZrS

2

 

HfS

2

 

c азотом 

TiN 

ZrN 

HfN 

c углеродом 

TiC 

ZrC 

HfC 

c фосфором 

ТiP 

ZrP 

 

c водородом 

ТiН

2

 

ZrН

2

 

HfН

2

 

с конц. H

2

SO

4

 

Ti(SO

4

)

2

 

Zr(SO

4

)

2

 

Hf(SO

4

)

2

 

с расплавом NaOH 

титанаты 

цирконаты 

гафнаты 

с расплавом КНF

2

 

 

K

2

[ZrF

6

] 

K

2

[HfF

6

] 

 

 

3 

Порошки  титана,  циркония  и  гафния  способны  поглощать  большие 

количества  водорода,  кислород  и  азот.  При  этом  растворенные  неметаллы 

переходят в атомное состояние и принимают участие в образовании химических 

связей. Благодаря чему система приобретает повышенную твердость и хрупкость. 

Гидриды  ЭН

2

  –  хрупкие  металлоподобные  порошки  серого  или  черного 

цвета.  Они  являются  промежуточными  между  твердыми  растворами  и 

солеподобными (ионными) гидридами. 

d-элементы  IV  группы  с  металлами  близкими  им  по  свойствам  образуют 

непрерывный  ряд  твердых  растворов  замещения,  а  со  многими  другими 

металлами – интерметаллические соединения. 

Галогениды  ЭНаl

4 

чаще  получают  нагреванием  ЭO

2

  с  углем  в  атмосфере 

галогена. Хлориды, бромиды и иодиды в твердом состоянии имеют молекулярные 

решетки.  Фториды  полимерны.  Тетрагалогениды  элементов  подгруппы  титана 

молекулярной структуры летучи, химически активны. Иодиды Э(IV) при высоких 

температурах  распадаются  на  йод  и  металл,  что  используется  для  получения 

особо чистых Ti, Zr и Hf. За исключением ZrF

4

 и HfF

4

 галогениды ЭНаl

4

 хорошо 

растворимы в воде. В воде гидролизуются нацело. Например: 

TiСl

4

 + 2Н

2

О = TiO

2

 + 4НСl. 

При  недостатке  воды  можно  получить  TiОСl

2

.  Исключением  является  TiF

4

, 

который  в  водном  растворе  дает  достаточно  устойчивые  комплексные  ионы 

состава [TiF

6

]

2-

. 

Сульфиды  ЭS

2

  на  воздухе  при  обычной  температуре  устойчивы,  водой  не 

разлагаются,  при  нагревании  переходят  в  ЭO

2

.  Сульфид  титана(IV)  в  токе 

водорода или азота переходит в низшие сульфиды – Ti

2

S

3

 и TiS. 

При нагревании в атмосфере кислорода титан, цирконий, гафний сгорают с 

образованием диоксидов (табл. 3). 

Таблица 3. 

Кислородосодержащие соединения титана(IV), циркония(IV), гафния(IV) 

 

Эле 

мент 

Сте-

пень 

окисле

ния 

Оксиды 

Гидроксиды 

Соли 

Фор-

мула 

Харак-

тер 

Формула 

Название 

Форму-

ла 

иона 

Название 

Ti 

+4 

TiO

2 

Амфо-

тер-

ный 

TiO

2

∙nH

2

O 

 

H

2

TiO

3

 

Гидроксид 

титана(IV) 

Титановая 

кислота 

TiO

2+

 

 

TiO

3

2- 

Соли 

титанила 

Титанаты 

Zr 

+4 

ZrO

2 

То же  ZrO

2

∙nH

2

O 

 

H

2

ZrO

3

 

Гидроксид 

циркония(IV) 

Циркониевая 

кислота 

ZrO

2+

 

 

ZrO

3

2-

 

Соли 

цирконила 

цирконаты 

Hf 

+4 

HfO

2 

-//- 

HfO

2

∙nH

2

O 

 

H

2

HfO

3

 

Гидроксид 

гафния(IV) 

Гафниевая 

кислота 

HfO

2+

 

 

HfO

3

2-

 

Соли 

гафнила 

Гафнаты 

 

4 

Диоксиды  ЭO

2

  –  тугоплавкие  белые  вещества  с  высокими  значениями 

энтальпий  образования  и  энергиями  Гиббса.  Химически  они  довольно  инертны: 

практически не растворимы в воде и растворах кислот и щелочей. При нагревании 

с  концентрированной  серной  кислотой  они  медленно  переходят  в  раствор,  но 

легко  могут  быть  переведены  в  растворимое  состояние  действием  HF  или 

сплавлением со щелочами. 

Гидроксиды  ЭO

2

∙nH

2

O  –  студенистые  осадки  переменного  состава.  Чаще 

всего 

получают 

щелочным 

гидролизом 

водных 

растворов 

солей 

соответствующего элемента. Они почти нерастворимы в воде (но легко образуют 

коллоидные  растворы).  Свежеполученные  осадки  (α-форма  H

4

TiO

4

)  имеют 

большее  число  ОН-групп,  чем  «состарившиеся»  осадки  (β-форма  H

2

TiO

3

),  в 

которых  часть  ОН-групп  замещена  на  О-мостики  (TiO(ОH)

2

).  Поэтому  α-форма 

более  реакционноспособна  (растворима  в  кислотах).  Гидроксид  титана(IV) 

амфотерен, причём и основные, и особенно кислотные свойства у него выражены 

слабо.  При  переходе  к  Zr  и  Hf  кислотные  свойства  ещё  более  ослабевают,  а 

основные усиливаются. В связи с преобладанием у гидроксидов Э(ОН)

4

 основных 

свойств все они растворимы в сильных кислотах, тогда как разбавленные щёлочи 

почти не действуют даже на Ti(ОН)

4

. 

Соли  –  титанаты,  цирконаты,  гафнаты  получают  обычно  сплавлением 

диоксидов  с  оксидами  металлов  или  щелочами.  Для  образующихся  солей 

наиболее  характерны  типы  М

2

ЭО

3

  и  М

4

ЭО

4

  (где  М  –  одновалентный  металл). 

Большинство  их  нерастворимо  в  воде,  а  растворимые  подвергаются  полному 

гидролизу. 

Так  как  основные  свойства  гидроксидов  выражены  сильнее  кислотных,  то 

по  отношению  к  воде  соли  катионов  Э

4+

  устойчивее  титанатов,  цирконатов  и 

гафнатов.  Тем  не  менее  гидролиз  этих  солей  значителен,  вследствие  большого 

заряда катиона, и идет с образованием устойчивых оксокатионов ЭО

2+

: 

 

Э

4+

 + Н

2

О = ЭO

2+

 + 2Н

+

. 

 

Поэтому  при  взаимодействии  оксидов  и  гидроксидов  с  кислотами 

образуются  не  средние  соли,  а  соответствующие  оксо-  и  гидроксопроизводные. 

Только  гафний  существует  в  растворах  в  виде  ионов  Hf

4+

  вследствие 

значительного радиуса иона. 

Соединения простого состава получают лишь в неводных растворах. 

Все  элементы  данной  подгруппы  являются  комплексообразователями. 

Наибольшая  способность  к  комплексообразованию  у  титана.  Основным  типом 

комплексных  соединений  являются  ацидокомплексы,  в  том  числе  и  сложные 

пероксоацидокомплексы.  Пероксотитанаты  и  пероксоцирконаты  образуются  при 

действии Н

2

О

2

 на соответствующие соединения, например: 

 

Э(SO

4

)

2

 + Н

2

О

2

 = Н

2

[Э(О

2

)(SO

4

)

2

]. 

 

 

5 

Растворы  соединений  Ti(IV)  при  взаимодействии  с  Н

2

О

2

  приобретают 

желто-оранжевую  окраску.  Эта  реакция  лежит  в  основе  аналитических  методов 

обнаружения соединений Ti(IV) и пероксида водорода. 

В  своих  наиболее  характерных  производных  элементы  подгруппы  титана 

проявляют  высшую  степень  окисления  +4.  Титан  сравнительно  легко  образует 

малоустойчивые  соединения  со  степенью  окисления  +3.  Производные  титана  со 

степенью  окисления  +2  немногочисленны и очень  неустойчивы.  Таким образом, 

по ряду  Ti  -  Zr  –  Hf  идет  понижение  устойчивости  низших  степеней окисления, 

т.е. закономерность обратная, чем для подгруппы германия. 

При  восстановлении  титана(IV)  в  инертной  среде  образуются  фиолетовые 

растворы иона  Ti

3+

, которые в кислых растворах существуют в виде комплексов 

состава [Ti(H

2

O)

6

]

3+

. Ионы Ti(II) в водных растворах не существуют. 

Оксид Ti

2

O

3

 –  темно-фиолетового  цвета, в воде практически не растворим. 

Соответствующий  ему  гидроксид  Ti

2

O

3

∙nH

2

O    (Ti(ОН)

3

)  проявляет  основные 

свойства. 

Производные  Ti(III)  –  восстановители.  Например,  они  легко  окисляются 

кислородом воздуха: 

4TiСl

3

 + O

2

 + 2Н

2

О = 4TiOСl

2

 + 4НСl. 

 

Для соединений Ti(III) также характерны реакции диспропорционирования. 

Так, при нагревании до 400

о

С TiСl

3

 распадается: 

 

2TiСl

3

 = TiСl

2

 + TiСl

4

 

2TiСl

2

 = Ti + TiСl

4

 

 

Каталог: images -> Images users
Images users -> Лабораторная работа №1 "идентификация полимерных пленок"
Images users -> Расшифровка и смысл сокращения или условного обозначения русское международное
Images users -> Строение и свойства лигнина
Images users -> Биосинтез лигнина и его структурная организация
Images users -> Вопросы к экзамену по дисциплине " Химия и физика высокомолекулярных соединений "