D- элементы I группы



Дата21.06.2018
өлшемі146.12 Kb.
d- Элементы I группы
К d-элементам I группы ПС относятся медь - Cu, серебро -Ag, золото - Au. Т.к. каждый из этих элементов является предпоследним d-элементом в своем периоде, в (n-1)d-подуровне их атомов должно находиться по девять электронов. Однако, энергетически более выгодным оказывается переход одного из s-электронов в (n-1)d состояние. Поэтому для Cu, Ag, Au характерна электронная конфигурация валентного слоя ... (n-I)s2(n-1)p6(n-1)d10ns1.

На величину энергии ионизации этих электронов значительное влияние оказывают эффекты экранирования и проникновения s-электронов к ядру. В результате этого энергия ns -электронов близка к энергии (n-1)d -электронов, поэтому два из десяти (n-1)d электронов могут участвовать в образовании химических связей. В соответствии с этим d-элементы этой группы проявляют степени окисления +1,+2,+3. Для меди наиболее характерна степень окисления +2, для золота +3, для серебра +1. Устойчивость степени окисления +1 у серебра объясняется тем, что конфигурация (n-1)d10 встречается уже у предшествующего 46 элемента - палладия. В результате проникновения ns -электрона к ядру эти элементы относятся к неактивным металлам и стоят в электрохимическом ряду напряжений после водорода. Уменьшение химической активности при переходе от меди к золоту объясняется эффектом проникновения ns -электрона под экран 4f14 -электронов. Этим же объясняется склонность меди и ее электронных аналогов к образованию ковалентных связей.




Медь (Cuprum)
Соединения меди (II)

Ион меди относится к ионам с незавершенным d-подуровнем; в водных растворах образует аквакомплекс [Cu(H2O)4]2+ , окрашенный в голубой цвет. Эта окраска характерна для многих соединений меди (II). Из солей меди наибольшее значение имеет пентагидрат сульфата меди (II) образующий синие кристаллы. Получают его, действуя на медь разбавленной серной кислотой в присутствии окислителей (O2, HNO3 и др.):


2Cu+2H2SO4+O2+8H2O2Cu SO45H2O
Гидроксид меди (II) Cu(OH)2 выпадает в виде голубого осадка из растворов солей меди (II) при добавлении щелочей, при нагревании легко разлагается на черный оксид меди (II) и воду. При нагревании Cu(OH)2 с альдегидами в щелочной среде голубой осадок превращается в желтый гидроксид меди (I), а затем в красный осадок оксида меди (I)


При взаимодействии с глюкозой в щелочной среде при нагревании происходит деструкция молекул глюкозы:

Гидроксид меди (II) легко растворяется в многоатомных спиртах с образованием хелатного комплекса синего цвета:

Действие концентрированного раствора гидроксида натрия приводит к образованию тетрагидроксокупрата (II) натрия:


Cu(OH)2+2NaOH  Na2[Cu(OH)4]
При действии концентрированного раствора аммиака образуется аммиачный комплекс - гидроксид тетраамминмеди (II), окрашенный в синий цвет:
Cu(OH)2+4NH3H2O[Cu(NH3)4](OH)2 +4H2O
Координационное число меди (II), как правило, равно 4. Теоретически следовало ожидать координационное число равное 6 и октаэдрическое расположение лигандов, однако, лиганды, расположенные вдоль оси Z, оказываются настолько удаленными от иона меди (II), что комплексы можно считать квадратными.

Соединения меди (II) являются окислителями, поэтому некоторые соединения меди (II) с ионами-восстановителями получить нельзя:


2CuSO4 + 4KI2CuI + I2 + 2K2SO4

2CuSO4 + 4KCN2CuCN + (CN)2 + 2K2SO4


Соединения меди (I) неустойчивы; практическое значение имеет оксид меди (I), который применяется для получения окрашенных стекол и эмалей.


Обнаружение соединений меди

Летучие соли меди окрашивают пламя газовой горелки в интенсивно-голубой или зеленый цвет. Соли меди окрашивают раствор аммиака в темно-синий цвет.



Биологическая роль меди

Медь является необходимым микроэлементом для нормальной жизнедеятельности животных и растений. В организм человека и высших животных медь поступает с пищей и всасывается в верхней части кишечника. Депонируется медь в печени, костном мозге, сером веществе головного мозга. Роль медьсодержащих соединений в организме человека многообразна: ускорение процессов обмена, усиление тканевого дыхания, ускорение процесса окисления глюкозы и др. Известно около 25 медьсодержащих белков и ферментов. Основные медьсодержащие ферменты: оксигеназы и гидроксилазы. К оксидазам относится такой важный дыхательный фермент как цитохромоксидаза (ЦХО), которая катализирует завершающий этап тканевого дыхания и осуществляет перенос электронов на кислород


4H++4[ЦХОCu+]+O24[ЦХОCu2+]+2H2O
Исследованиями установлено, что другой медьсодержащий белок церулоплазмин (ЦП) участвует в окислении железа:
Fe2++[ЦПCu2+][ ЦПCu+]+ Fe3+
одновременно идет процесс окисления протонированных субстратов (RH) с образованием свободнорадикальных промежуточных продуктов: HRR+H++e- и восстановление кислорода до воды:

Кроме того, ЦП катализирует восстановление кислорода до воды, а также выполняет транспортную функцию, регулирует баланс меди и обеспечивает выведение избытка ее из организма.

Медь вместе с железом играет важную роль в кроветворении. Медь активирует реакцию образования гема железа. В процессе синтеза гемоглобина медь вместе с железом образует медь-железо-нуклеопротеиновый комплекс - предшественник гемоглобина. Образование этого комплекса снижает энергию активации реакции синтеза гемоглобина.


Серебро (Argentum)

Для серебра наиболее устойчиво состояние со степенью окисления +1. Ион серебра (I) имеет псевдоблагородногазовую конфигурацию, характеризуется относительно низкой теплотой гидратации (-116ккал/моль), поэтому образует непрочные аквакомплексы и гидролизу почти не подвергается. В растворах он бесцветен; окрашены лишь те соединения серебра (I), которые содержат окрашенный или легкополяризующийся анион (AgI, Ag2CrO4). Большинство солей серебра плохо растворяются в воде, что объясняется ковалентным характером связи. В комплексных соединениях орбитали серебра (I) находятся в состоянии sp-гибридизации, что соответствует линейной конфигурации и координационному числу 2. Соединения серебра чувствительны к свету, легко разлагаются с выделением металлического серебра:



К растворимым соединениям серебра относятся нитрат AgNO3, перхлорат AgClO4, хлорат AgClO3 и фторид AgF. Из них практиче значение имеет нитрат серебра (I), который получают растворением серебра в концентрированной азотной кислоте:
2Ag + 2HNO3AgNO3 + NO2 + H2O
Нитрат серебра следует хранить в защищенном от света месте, в склянках из темного стекла.

Растворимость галогенидов серебра (I) уменьшается от хлорида к иодиду, что объясняется увеличением ковалентного характера связи. Галогениды серебра (I) можно отличить по окраске AgCl - белый,

AgBr- желтовато-белый и AgI - желтый и по растворению в концентрированном растворе аммиака
AgCl(т) + 2NH3H2O[Ag(NH3)2]Cl + 2H2O - полное растворение

AgBr(т) + 2NH3H2O[Ag(NH3)2]Br + H2O - частичное растворение

AgI(т) + NH3H2O≠ - не растворяется.

Соединения серебра (I) - окислители,

2AgNO3 + CO + H2O2Ag + CO2 + 2HNO3

2AgNO3 + H2O2  2Ag + O2 + 2HNO3

RCOH + 2[Ag(NH3)2]OH 2Ag + RCOOH + H2O+ 4NH3
Последняя реакция известна как реакция серебряного зеркала.
Обнаружение соединений серебра

Растворимые соединения серебра образуют с хлорид ионами в присутствии азотной кислоты белый творожистый осадок хлорида серебра(1), растворимый в аммиаке.




Биологическая роль серебра

Серебро - примесный микроэлемент. Концентрируется в печени, гипофизе, эритроцитах. Серебро не имеет важного биологического значения.

значение имеет нитрат серебра (I), который получают растворением серебра в концентрированной азотной кислоте:
2Ag + 2HNO3AgNO3 + NO2 + H2O
Нитрат серебра следует хранить в защищенном от света месте, в склянках из темного стекла.

Растворимость галогенидов серебра (I) уменьшается от хлорида к иодиду, что объясняется увеличением ковалентного характера связи. Галогениды серебра (I) можно отличить по окраске AgCl - белый,

AgBr- желтовато-белый и AgI - желтый и по растворению в концентрированном растворе аммиака
AgCl(т) + 2NH3H2O[Ag(NH3)2]Cl + 2H2O - полное растворение

AgBr(т) + 2NH3H2O[Ag(NH3)2]Br + H2O - частичное растворение

AgI(т) + NH3H2O≠ - не растворяется.

Соединения серебра (I) - окислители,

2AgNO3 + CO + H2O2Ag + CO2 + 2HNO3

2AgNO3 + H2O2  2Ag + O2 + 2HNO3

RCOH + 2[Ag(NH3)2]OH 2Ag + RCOOH + H2O+ 4NH3
Последняя реакция известна как реакция серебряного зеркала.
Обнаружение соединений серебра

Растворимые соединения серебра образуют с хлорид ионами в присутствии азотной кислоты белый творожистый осадок хлорида серебра(1), растворимый в аммиаке.


Биологическая роль серебра

Серебро - примесный микроэлемент. Концентрируется в печени, гипофизе, эритроцитах. Серебро не имеет важного биологического значения.



d - Элементы II группы

К d-элементам II группы ПС относятся цинк - Zn, кадмий -Cd, ртуть -Hg. Для них характерна электронная конфигурация ...(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2; предвнешняя псевдоблагородногазовая оболочка при ns2 очень стабильна, поэтому Zn, Cd, Hg не образуют ионов с незавершенным d-подуровнем и к переходным металлам не относятся. Они проявляют степень окисления +2 (для ртути возможна степень окисления +1). Ионы, имеющие псевдоблагородногазовую конфигурацию, характеризуются большой энергией гидратации (-437 ккал/моль у Cd и -492 ккал/моль у Zn) и поляризующим действием, поэтому в водных растворах подврегаются гидролизу; ионы в растворах бесцветны, поэтому соединения этих элементов не окрашены (исключение оксид, сульфид, иодид ртути (II)).

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы у Zn и Cd отрицательные; Hg характеризуется положительным стандартным окислительно-восстановительным потенциалом, поэтому относится к полублагородным металлам. В комплексных соединениях орбитали атомов Zn, Cd и Hg находятся, как правило, в состоянии sp3-гибридизации, для них характерно координационное число 4 и тетраэдрическая конфигурация комплексных соединений. У этих элементов проявляется тенденция к образованию ковалентных связей.

Цинк (Zincum)

Соединения цинка

Из соединений цинка наиболее важными являются оксид и сульфат.



Оксид цинка.

Получают ZnO по реакции:

2ZnCO3x3Zn(OH)2 5ZnO+2CO2 + 3H2O

ZnO-белый порошок, желтеющий при нагревании, что объясняется усилением поляризующего действия иона цинка на оксид ион, что приводит к деформации электронной оболочки кислорода. При охлаждении возвращается белая окраска. Эта особенность позволяет отличить ZnO от других белых оксидов и солей. Оксид цинка может образовывать неорганический полимер при взаимодействии с концентрированным раствором ZnCl2:

nZnO+ZnCl2  Cl(-Zn-O-Zn-O-)n/2ZnCl

Продукт полимеризации известен в стоматологии как зубной цементОксид цинка амфотерен; ему соответствует амфотерное основание Zn(OH)2, растворяясь в щелочах, он образует гидроксокомплексы Na[Zn(OH)3] или Na2[Zn(OH)4]; при растворении в аммиаке образует аммиачный комплекс [Zn(NH3)4](OH)2



Сульфат цинка - ZnSO47H2О

Сульфат цинка получают растворением цинка в разбавленной серной кислоте:

Zn+H2SO4  ZnSO4 + H2

Кристаллизуется сульфат цинка с семью молекулами воды. При хранении происходит потеря кристаллизационной воды, поэтому хранить его следует в хорошо укупоренной таре. Водные растворы сульфата цинка при хранении мутнеют, что объясняется процессом гидролиза:

2ZnSO4 +2H2O  (ZnOH)24 + H2SO4

но обычно сульфату гидроксоцинка приписывают формулу: 3Zn(OH)2xZnS04x4H2O



Обнаружение соединений цинка

При взаимодействии растворимых солей цинка с сульфид ионами в нейтральной среде выпадает белый осадок сульфида цинка, который нерастворим в уксусной кислоте, но растворим в хлороводородной кислоте:

ZnSO4+Na2S  ZnS + Na2SO4

При взаимодействии с гексацианоферратом (II) калия образуется белый гелеобразный осадок нерастворимый в кислотах, но растворимый в растворах щелочей:

ZnSO4 + K4[Fe(CN)6]  K2Zn[Fe(CN)6] + K2SO4

При сжигании полоски фильтровальной бумаги, смоченной раствором ZnSO4 и Со(NО3)2, образуется цинкат кобальта (зелень Ринмана), окрашенный в зеленый цвет:

2Со(NО3)2 + 2ZnSO4 2CoZnO2 + О2 + 2SO3 + 4NO2

Биологическая роль цинка

Цинк относится к микроэлементам. В организме человека он депонируется в печени, мышцах, поджелудочной и предстательной железе Цинк входит в состав приблизительно 40 ферментов, которые катализируют реакции, не связанные с переносом электронов, в частности, реакции гидратации и гидролиза. Участие цинка в этих процессах объясняется постоянством его степени окисления. Одним из наиболее изученных металлоферментов, в активный центр которых входит ион Zn2+, является карбоангидраза. Существует две теории механизма действия фермента в процессе обратимой гидратации оксида СO2: механизм "цинк-гидроксид" и механизм "цинк-вода". Если реакцию проводить вне организма, т.е. в отсутствие фермента, то скорость реакции равна 0,03 ~ с-1, а в присутствии катализатора -106 ~ с-1:

H2O + CO2  H2CO3  H+ + HCO3- (механизм "цинк-вода")

ОН- + СО2  HCO3- (механизм "цинк-гидроксид")

Согласно механизму "цинк-вода" ион Zn2+ связывает молекулы воды в комплекс Zn2+OH2 теряет протон, образуя Zn2+ OН-, гидроксид ион этой частицы присоединяется к СO2. Таким образом, роль Zn2+ в этом ферменте состоит в создании атакующего основания Льюиса. Другой важный цинксодержащий фермент - карбоксипептидаза (КОП) катализирует гидролиз пептидных связей:

Кроме того, цинк входит в состав фермента инсулина, который регулирует содержание сахара в крови. При нарушении синтеза инсулина развивается тяжелое заболевание - сахарный диабет.



Кадмий (Cadmium)

По свойствам кадмий и его соединения похожи на цинк. Соединения кадмия в медицине и фармации практического значения не имеют.

Интересен сульфид CdS – канареечно-желтого цвета, он входит в состав желтых и оранжевых пигментов. Хлорид кадмия характеризуется ковалентным типом связи, неэлектролит.

Ртуть (Hydrargyrum)
Для ртути характерно образование соединений двух типов – со степенью окисления +2 и +1.
Соединения ртути (II)
Оксид ртути (II) HgO. Получают, действуя на хлорид ртути (II) щелочью:
HgCl2 + 2NaOH  HgO + 2NaCl + H2O

Оксид ртути (II) выпадает в виде желтого осадка. Оксид носит основной характер. При длительном взбалтывании с водой образуется раствор со слабо щелочной реакцией среды


HgO + H2O  Hg2+ + 2OH-, pH>7
Хлорид ртути (II) HgCl2 относится к неэлектролитам. Получают при нагревании до 335-340 оС смеси паров ртути и газобразного хлора:
Hg + Cl2 HgCl2
Хлорид ртути (II) при нагревании сублимируется, отсюда произошло его тривиальное название – сулема. Это свойство используется для очистки препарата ртути от других несублимирующихся веществ. Хлорид ртути (II) растворим в воде, кислотах, эфире, этаноле. В водных растворах на свету HgCl2 подвергается фотолизу:
4HgCl2 + 2H2O 2Hg2Cl2 + O2 + 4HCl

Гидролиз идет с образованием хлорида оксортути (II):


2HgCl2 + H2O  HgOHgCl2 + 2HCl
При взаимодействии хлорида ртути (II) с аммиаком идет процесс аммонолиза и образуется белый осадок амидохлорида ртути (II):
HgCl2 + 2NH3  HgNH2Cl + NH4Cl
С иодид-ионом Hg2+ образует нерастворимый иодид HgI2, который выпадает в виде желто-оранжевого осадка, растворимого в избытке иодида калия с образованием тетраиодомеркурата (II) калия:
HgI2 + 2KI  K2[HgI4]
Щелочной раствор тетраиодомеркурата (II) калия известен как реактив Несслера, который используется для обнаружения следовых количеств аммиака и ионов аммония.
Соединения ртути (I)
В состав соединений ртути (I) входит ион Hg22+, в котором каждый ион ртути имеет конфигурацию: (18+2)e-.

Ион легко диспропорционирует:


Hg22+  Hg2+ + Hg0 ; Eo = -0,131 B

Из значения константы равновесия следует, что ион Hg2+ устойчив в узких пределах. При добавлении реагентов, которые связывают ионы Hg2+ в прочное комплексное или малорастворимое соединение, происходит смещение равновесия вправо. Поэтому многие соединения ртути (I) получить нельзя:


Hg2Cl2 + 2NaOH  Hg + HgO + 2NaCl + H2O

Hg2(NO3)2 + H2S  Hg + HgS + 2HNO3


Большая часть соединений ртути (I) не растворяется в воде, растворимы только нитрат и перхлорат ртути (I).
Обнаружение соединений ртути (II) и (I).

Медная проволока, опущенная в раствор, содержащий соединения ртути, через некоторое время покрывается серым налетом металлической ртути. Кроме того, обнаружить соединения ртути можно при помощи следующих реакций:


Hg2+ + 2I-  HgI2 желто-оранжевый осадок

Hg2+ + 2NaOH  HgO(желтый) + 2Na+ + H2O

HgCl2 + 2NH3  HgNH2Cl (белый) + NH4Cl

Hg2Cl2 + 2NH3  Hg + HgNH2Cl + NH4Cl


Биологическая роль ртути и ее соединений

Ртуть, как и кадмий – примесный токсичный элемент. Является ингибитором многих ферментов.


Вопросы и задачи для самоподготовки

  1. Охарактеризуйте положение Zn, Cd и Hg в ПС. Напишите электронные формулы их атомов. Какие ионы они образуют?

  2. Почему Zn, Cd и Hg не относят к переходным металлам?

  3. Соединения цинка: оксид, гидроксид, их амфотерность.

  4. Комплексные соединения цинка: гидроксокомплекс, аммиакат, получение, окраска.

  5. Обнаружение соединений цинка.

  6. Биологическая роль цинка.

  7. Токсичность соединений цинка.

  8. Применение соединений цинка в медицине.

  9. Биологическая роль и токсическое действие соединений кадмия.

  10. Соединения ртути (II): оксид, получение, свойства.

  11. Хлорид ртути (II): получение, растворимость, гидролиз, фотолиз, аммонолиз.

  12. Соединения ртути (I). Строение иона Hg22+. Равновесие в системе Hg22+  Hg + Hg2+.

  13. Нитрат и хлорид ртути (I), получение , свойства.

  14. Реакция диспропорционирования соединений ртути (I).

  15. Обнаружение соединений ртути.

  16. Токсичность соединений ртути.

  17. Применение соединений ртути в медицине и фармации.

Упражнения для самостоятельного выполнения:

  1. Напишите электронные конфигурации для атомов меди, серебра, цинка

  2. Какие степени окисления являются устойчивыми для меди, серебра и золота? С чем связано несоответствие их степеней окисления с номером группы, в которой они находятся?



  1. Уравнениями реакций покажите отношение: а) меди к азотной и серной кислоте; б) серебра к азотной кислоте; в) золота к «царской водке».



  1. Покажите отношение Zn, Cd, Hg к растворам кислот и щелочей (напишите уравнения реакций и расставьте коэффициенты).



Достарыңызбен бөлісу:


©stom.tilimen.org 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет