Александр Викторович Васильев



Pdf көрінісі
Дата23.10.2018
өлшемі132.31 Kb.

168 

 

УДК 547.539 



 

Александр Викторович Васильев, доктор химических наук,  

заведующий кафедрой органической химии, aleksvasil@mail.ru 



Андрей Петрович Руденко, доктор химических наук, профессор  

Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет 

Елена Викторовна Бочагина, кандидат химических наук, доцент 

Санкт-Петербургский государственный политехнический университет 

 

МЕХАНИЗМЫ ПРЕВРАЩЕНИЙ  

КАТИОН-РАДИКАЛОВ ДИАРИЛАЦЕТИЛЕНОВ 

 

Ацетиленовые  соединения,  одноэлектронное  окисление,  катион-радикалы, 



механизмы реакций. 

Acetylene compounds, one-electron oxidation, cation-radicals, reaction mechanisms. 

 

Одноэлектронное  окисление  диарилацетиленов  диоксидом  свинца  PbO

2

  в 


различных  кислотах  приводит  к  разнообразным  продуктам  окислительной 

димеризации,  являющихся  труднодоступными  с  помощью  других  синтетических 

методов  (схема  1).  Так,  в  системе  CF

3

CO



2

HCH

2

Cl

2



PbO

диарилацетилены  (1) 



образуют  дикетоны  (2)  [1-3],  в  HFPbO

2

  –  бутадиеновые  дифториды  (3)  [4],  а  в 



HSO

3

FPbO



2

  –  дихлориды  (4),  спонтанно  переходящие  в  нафталиновые 

производные (5) [5]. 

 

Схема 1 

C C Ar

Ar

2



(8-60%)

C C


C

O O


C

Ar

Ar



CF

3

CO



2

H-

CH



2

Cl

2



-PbO

2

0-20



o

C, 1-6ч


Ar

Ar

1

-10÷ -20

o

C, 0.5-3ч



HF-PbO

2

C



C

C

C



Ar

Ar

F



F

Ar Ar


3

(10-36%)


1. HSO

3

F-PbO



2

C C


Ar

C

C



Ar

Cl

Cl



Ar Ar

2. HCl


-75÷ -50

o

C,



2-2.5ч

4

(63-96%)


Cl

Ar

Ar



Ar

R'

(32-53%)

20

o



C, 30-60 дней

 

 

Несмотря  на  всесторонне  исследованные  препаративные  аспекты  этих 



реакций,  сведений  о  механизмах  их  протекания  недостаточно.  Первой  стадией 

превращений ацетиленовых соединеий в системах PbO

2

сильная кислота является 

образование катион-радиклов, что подтверждено данными ЭПР [6]. Данная работа 

посвящена 

обсуждению 

механизмов 

превращений 

катион-радикалов 

диарилацетиленов в конечные продукты окислительных реакций. 


169 

 

Ключевым  моментом  в  установлении  механизмов  превращений  катион-



радикалов  диарилацетиленов  (1

+.

)  (схема  2)  является  вопрос:  какие  частицы 

участвуют  в  формировании  новой  углерод-углеродной  связи.  Катион-радикалы 

(1



+.

)  могут  реагировать  по  трем  основным  направлениям:  димеризация  с 

образованием дикатиона (6)  (путь а на схеме 2), взаимодействие катион-радикала 

и  его  нейтрального  предшественника,  дающее  димерный  катион-радикал  (7



+.

)  

(путь б), а также реакция катион-радикала с нуклеофилом с получением радикала 

винильного типа (8) (путь в). 

 

Схема 2 

 

C C


Ar

Ar

1

C C

Ar

Ar



-e

C C


C

C

Ar



Ar

Ar

Ar



C C

C

C



Ar

Ar

Ar



Ar

путь а

:

путь б



:

1

+

.

C C


Ar

Y

HY



путь в

:

1a



+

.

1

6

7

+

.

8

Ar

- H



+

 

 



Окисление  дифенилацетилена  (9)  в  присутствии  нуклеофильной  добавки 

трифторацетатов  натрия  или  серебра  в  системах  CF

3

CO

2



HCF

3

CO



2

PbO

2

 

(мольное 



соотношение 

30:4:1) 


или 

CF

3



CO

2

HCF



3

CO

2



AgPbO

2

 



(мольное 

соотношение  30:4:1)  при  20

°С  за  1,5  ч  заканчивается  в  обоих  случаях 

образованием  бензила  (11)  (выход  ~30%)  (схема  3).  В  продуктах  реакции 

фиксируются  лишь  следы  1,2,3,4-тетрафенилбут-2-ен-1,4-диона  (2,  Ar  =  Ph) 

(выход  <2%),  являющегося  основным  продуктом  (выход  60%)  окисления 

дифенилацетилена  в  системе  CF

3

CO



2

HCH

2

Cl

2



PbO

2

  [1].  Эти  данные  говорят  о 



том,  что  образующийся  в  результате  взаимодействия  аниона  CF

3

CO



2

с  частицой 



(9

+•

)  радикал  (10)  подвергается  дальнейшему  окислению  до  бензила,  а  не 

участвует в процессах генерирования связи С–С.  

Получение 

бензила 

и 

его 



производных 

наблюдалось 

при 

электрохимическом  окислении  дифенилацетилена  в  системах  электролитов 



AcOHAcONaH

2

O [7] или MeOНLiClO



4

 [8]. 


 

170 

 

Схема 3 



 

C C


Ph

Ph

9

C C

Ph

Ph



-e

C C


Ph

F

3



CCO

2

10

Ph

CF

3



CO

2

-



9

+

.

-e

Ph



C C

Ph

O



O

11

 

Таким образом, в условиях одноэлектронного окисления диарилацетиленов 



в  системе  CF

3

CO



2

HCH

2

Cl

2



PbO

2

  к  образованию  дикетонов  (2)  не  ведет 



направление,  представленное  на  схеме  3  (это  путь  в  на  схеме  2).  Стадиями 

формирования углерод-углеродной связи в таких реакциях являются: димеризация 

катион-радикалов  диарилацетиленов  или  взаимодействие  катион-радикала  с 

исходной  нейтральной  молекулой  ацетиленового  соединения  (пути  а,  б  на  схеме 

2).  Рассмотрим  более  подробно,  как  эти  два  направления  реализуются  в  случае 

катион-радикалов диарилацетиленов.  

Распределение 

спин-положительной 

плотности 

и 

направления 



реагирования катион-радикалов диарилацетиленов определяются заместителями в 

их  ароматических  кольцах.  Для  несимметрично  замещенного  катион-радикала 

распределение  спин-положительной  плотности  на  ацетиленовых  атомах  можно 

представить  в  виде  двух  резонансных  форм  (12а



+•

)  и  (12б



+•

),  в  которых 

положительный  заряд  и  радикальный  центр  локализованы  на  разных 

ацетиленовых атомах (схема 4).  



 

Схема 4 

 

C C


12

б

+

.

R

1



R

2

C C



R

1

R



2

12a

+

.

C C


13

+

.

14

+

.

C C


D - электронодонор

A - электроноакцептор



1

2

1

2

D

A



 

 

Если  группировки  R



1

  и  R


2

  не  очень  сильно  различаются  по  своим 

электронным  донорно-акцепторным  свойствам,  то  вклад  этих  двух  резонансных 

структур  примерно  одинаков.  В  том  случае,  когда  заместители  R

1

  и  R


2

 

существенно 



различаются 

по 


донорно-акцепторным 

свойствам, 

может 

превалировать  одна  из  резонансных  форм  (12а



+•

)  или  (12б



+•

).  Так,  для 

монозамещенного  катион-радикала,  содержащего  сильную  электронодонорную 

группу  D,  можно  ожидать  его  существование  преимущественно  в  виде 

резонансной  формы  (13

+•

),  в  которой  положительный  заряд  стабилизирован 

ароматическим кольцом с донорной группой, а радикальный центр расположен на 

атоме С


1

 (схема 4). Подобным образом в катион-радикале с электроноакцепторной 

группой А (14

+•

), радикальный центр в большей степени локализован на атоме С

2



171 

 

вследствие  стабилизации  неспаренного  электрона  ароматическим  кольцом  с 



акцептором А (схема 4). 

Согласно  литературным  данным  по  квантовохимическим  расчетам  длин 

связей в катион-радикале (4-метоксифенил) дифениламина [9], а также сведениям 

по  экспериментально  определенным  методом  РСА  длинам  связей  в  катион-

радикалах,  содержащих  3,4-диметокси-1,2-фениленовые  фрагменты  [10,  11], 

метоксизамещенные  ароматические  кольца  в  таких  частицах  представляют  собой 



пара-хиноидные системы с положительным зарядом на атоме кислорода метокси-

группы.  

Катион-радикалы  диарилацетиленов  (15а-д)    могут  существовать  в  виде 

подобных хинонметидных структур (15'а-д



+•

) с локализацией радикального центра 

на  атоме  С

1

  (схема  5).  Этим  объясняется  селективное  образование  связи  СС  по 



атомам  С

1

  при  димеризации  катион-радикалов  (15а-д



+•

)  сначала  с  образованием 

дикатионов  (16а-д),  а  затем  диенов  (17а-д)  и  конечных  дикетонов  E-/Z-(18а-д

(схема 5) [3]. 



 

Схема 5 

 

C

C



OMe

R

C



C

OMe


R

1

2

1

2

15

а-д

+

.

C

C



C

O O


C

1

2

1'

2'

R

R



OMe

MeO


E-/Z-18а-д

R = H(а), Cl(б), NO

2

(в), COMe(г), CN(д)



C C

C

C



1

2

2'

C C


C

C

1



2

1'

2'

1'

MeO


OMe

R

R



MeO

OMe


R

R

O



2

CCF


3

CF

3



CO

2

2CF



3

CO

2



H

-2H


+

15'

а-д

+

.

16

а-д

17

а-д

59

а-д

+

.

-2e


2CF

3

CO



2

H

-2H



+

H

2



O

 

 



В  большинстве  примеров  окислительной  димеризации  несимметричных 

диарилацетиленов,  содержащих  алкильные  и  (или)  электроноакцепторные 

заместители  в  ароматических  кольцах,  получаются  смеси  изомерных  дикетонов 

(2)  [2].  Отсутствие  100%-ной  селективности  свидетельствует  об  участии 

резонансных  форм  катион-радикалов  (12а

+•

)  и  (12б



+•

)  (схема  4)  в  генерировании 

углерод-углеродной связи по ацетиленовым атомам С

1

 и С



2

.  


По  всей  вероятности,    в  этих  случаях  реализуется  смешанный  механизм 

образования  связи  СС  как  путем  димеризации  катион-радикалов,  так  и  при 

взаимодействии катион-радикалов и исходных молекул диарилацетиленов (пути а, 


172 

 

б на схеме 2). Стереоселективное получение Z-(цис-) форм 1,2,3,4-тетраарилбут-2-

ен-1,4-дионов (2) [1, 2], по-видимому, связано с возникновением интермедиатов, в 

которых реализуется выгодная цис-конфигурация при образовании двойной связи 

С=С бутендионовой системы дикетонов (2). 

Наиболее вероятный механизм окисления диарилацетиленов  (1), имеющих 

сильные  электроноакцепторные  заместители,  в  системе  HF–PbO

[4]  включает  в 



себя  взаимодействие  катион-радикалов  (1

+•

)  с  молекулами  исходных  субстратов 

(схема  6).  Получающиеся  при  этом  катион-радикалы  диенового  типа  (7

+•

являются довольно сильными электрофилами, вследствие наличия в их структуре 



четырех  арильных  заместителей  с  электроноакцепторными  группами.  В 

результате,  интермедиаты  (7



+•

)  сначала  реагируют  с  нуклеофильным  окружением 

– молекулами HF – с образованием радикалов (19), которые далее окисляются до 

конечных дифтордиенов (20).  



 

Схема 6 

Ar

C C Ar



Ar

C C Ar


HF-PbO

2

C



C

C

C



Ar

Ar

F



F

Ar Ar


1

1

+

.

20

Ar = C


6

H

4



R

R = 4-COMe, 4-CO

2

Me,


3-CO

2

Et, 4-NO



2

C C


C

C

Ar



Ar

Ar

Ar



HF, -H

+

-e,



HF, -H

+

7



+

.

C C


C

C

Ar



Ar

Ar

Ar



19

F

1

 

 

Общий  путь  превращения  исходных  диарилацетиленов  (1)  в  соединения 



(20) включает в себя перенос двух электронов. Дальнейшее окисление диенов (20

в  системе  HF–PbO

2

  затруднено  вследствие  дезактивирующего  влияния 



электроноакцепторных арильных фрагментов. 

Переход  к  более  сильной  и  менее  нуклеофильной  кислоте  HSO

3

F  


кардинально  меняет  направления  реагирования  промежуточных  катион-

радикальных  частиц  (1



+•

)  [5].  Получение  дихлорбутадиенов  (26)  в  результате 

окисления  диарилацетиленов  (1)  в  системе  HSO

3

FPbO



2

  (-75


÷  -50ºС)    с 

последующим  разложением  реакционной  массы  в  HClводн.,конц.  (-60

÷  20ºС) 

(схема  7)  показывает,  что  в  реакционном  растворе  при  -75

÷  -50ºС    присутствуют 

стабильные промежуточные частицы, взаимодействие которых с молекулами HCl 

дает  конечные  дихлорбутадиены  (26).  По-видимому,  образующиеся  диеновые 

катион-радикалы  (7



+•

)  (схема  7)  не  реагируют  с  низконуклеофильными 

молекулами HSO

3

F, в отличие от фтористого водорода HF, в котором образуются 



радикалы  (19)  (схема  6).  В  HSO

3

F  имеет  место  циклизация  частиц  (7



+•

)  в 


циклобутадиеновые катион-радикалы (21).  

Подобные 

циклические 

катион-радикалы 

генерируются 

при 


одноэлектронном  окислении  алкинов  в  условиях 

γ-радиолиза  в  фреоновых 



173 

 

матрицах  при  77К  [12].  Далее  в  HSO



3

FPbO

2

  окисление  катион-радикалов  (21



дает  устойчивые  циклобутадиеновые  дикатионы  (22),  которые  образуются  в 

результате 

суммарного 

переноса 

двух 

электронов 



от 

двух 


молекул 

диарилацетиленов (1). Дикатионы (22), представляющие собой ароматические 2

π-

электронные  системы,  подробно  исследованы,  и  показано  их  стабильное 



существование в суперкислотах при низких температурах [13].  

 

Схема 7 

C

C

C



C

Ar

Ar



Ar

Ar

C



C

C

C



Ar

Ar

Cl



Ar

Ar

Cl



конротаторно

C C Ar



Ar

HSO


3

F-PbO


2

C C


Ar

C

C



Ar

Cl

Cl



Ar Ar

Ar

C C Ar



R = 4-COMe, 4-СN,

4-NO


2

, 3-NO


2

Ar = C


6

H

4



R

C C


Ar

C

C



Ar

Ar

Ar



C C

C

C



Ar

Ar

Ar



Ar

-e

C



C

C

C



Ar

Ar

Ar



Ar

2+

-e



FO

2

SO



FO

2

SO



FO

2

SO



C

C

C



C

Ar

Ar



Ar

Ar

C



C

C

C



Ar

Ar

Ar



Ar

HSO


3

F

- H



+

HSO


3

F

- H



+

HCl


1

1

+

.

70

6

21

22

23

24

25

26

7

+

.

 

 



По  альтернативному  направлению  образование    устойчивых  дикатионных 

бутадиеновых  интермедиатов  (6)    невозможно  даже  в  низконуклеофильных 

суперкислых  средах  вследствие  крайней  нестабильности  катионов  винильного 

типа  [14,  15],  особенно  для  субстратов  с  электроноакцепторными  группами.  В 

случае  образования  дикатионов  (6)  получающиеся  из  них  в  HSO

3



соответствующие  бутадиеновые  дифторсульфонаты  в  условиях  гидролиза  в 

HClводн.,конц. дают карбонильные соединения. Поэтому частицы (6) не лежат на 

пути превращения катион-радикалов (1

+•

) в дихлорбутадиены (26).  



174 

 

Генерирование  дикатионов  (22)  при  окислении  в  HSO



3

F–PbO


2

  (-80


÷  -50ºС) 

субстратов  (1)  (для  R  =  4-СOMe  или  4-NO

2

)  непосредственно  в  ампулах  ЯМР 



обнаружило  образование  смеси  стабильных  интермедиатов,  спектры  ЯМР 

1

Н 



которых не изменялись при хранении полученных растворов при -50ºС в течение 

как минимум 10 дней. Разложение этих растворов в HClводн.,конц. количественно 

привело  к  соответствующим  дихлоридам  (26)  как  и  в  препаративных  опытах. 

Дикатионы (22) могут находится в равновесии с моно- (23) и дифторсульфонатами 

(24). 

Взаимодействие 

всех 

трех 


частиц 

с 

молекулами 



НСl 

дает 


дихлорциклобутены  (25)  с  транс-расположением  заместителей  в  циклической 

системе.  В  термических  условиях  разложения  реакционной  массы  (-60

÷  20°C)  

необычайно  легко  протекает  конротаторное    раскрытие  циклобутенового  кольца, 

ведущее к бутадиенам (26) с E-,E-конфигурацией при двойных связях. 

Таким образом, катион-радикалы диарилацетиленов (1



+•

), в зависимости от 

своего  внутреннего  строения    (имеющихся  в  них  заместителей)  и  внешнего 

окружения  (нуклеофильность  реакционной  среды)  могут  реагировать  по  разным 

направлениям, приводя к различным продуктам реакций. 

 

Работа  выполнена  при  поддержке  Федеральной  целевой  программы 



«

Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. 

C

оглашение  №  14.B37.21.0794  "Органический  синтез  на  основе  растительного 

сырья. Металлокомплексный катализ в зелёной химии". 

 

 



Библиографический список 

 

1.  Руденко,  А.П.  Окисление  симметричных  диарилацетиленов  в  системе  CF

3

CO

2



H-

CH

2



Cl

2

-PbO



2

.  Новый  однореакторный  метод  синтеза  1,2,3,4-тетраарилбут-2-ен-1,4-дионов 

[Текст] / А.П. Руденко, А.В. Васильев // Журнал органической химии. – №.10. – СПб.: РАН, 

1995. – С. 1502-1522. 

2. Васильев, А.В. Окисление несимметричных диарилацетиленов в системе CF

3

CO



2

H-

CH



2

Cl

2



-PbO

[Текст] / А.В. Васильев, А.П. Руденко // Журнал органической химии. – №.10. – 



СПб.: РАН, 1997. – С. 1639-1667. 

3.  Васильев,  А.В.  Стереохимия    1,2,3,4-тетраарилбут-2-ен-1,4-дионов  –  продуктов 

окисления    несимметричных  арил  (4-метоксифенил)  ацетиленов  [Текст]  /  А.В.  Васильев, 

А.П.  Руденко,  В.С.  Фундаменский  //  Журнал  органической  химии.  –  №.4.  –  СПб.:  РАН, 

2001.– С. 558–561. 

4.  Щукин,  А.О.  Окисление  диарилацетиленов  в  системе  HF-PbO

2

  [Текст]  /  А.О. 



Щукин, А.В. Васильев, Г.К. Фукин, А.П. Руденко //  Журнал органической химии. – №.10. – 

СПб.: РАН, 2007. – С. 1455-1459.  

5. Vasilyev, A.V. Protonation of diarylacetylenes in superacid HSO

3

F and their oxidation in 



the HSO

3

F/PbO



2

 system:  one-pot synthesis of polysubstituted naphtalenes [Text] / A.V. Vasilyev, 

A.O. Shchukin, S. Walspurger, J. Sommer // Eur. J. Org. Chem. – 2008. – No.27. – P.4632–4639.   

6.  Васильев,  А.В.  Катион-радикалы  ацетиленовых  соединений  с  электроно-

акцепторными  группами:  реакции  и  характеристика  методом  спектроскопии  ЭПР  [Текст]  / 

А.В.  Васильев,  С.А.  Аристов,  Г.К.  Фукин,  К.А.  Кожанов,  М.П.  Бубнов,  В.К.  Черкасов  //  

Журнал органической химии. – №.6. – СПб.: РАН, 2008.– С. 802-813. 


175 

 

7.  Koehl,  W.J.  The  anodic  axidation  of  3,3-diphenylacrylic  acid  and  diphenylacetylene 



[Теxt] / W.J. Koehl // J. Org. Chem. – 1967. – No.3. – P.614-618. 

8.  Michel,  M.-A.  Le  comportement  electrochimique  des  ethers:  l’oxidation  anodique  des 

dimethoxystilbenes [Теxt] / M.-A. Michel, P. Martigny, J. Simonet // Tetrahedron Lett. – 1975. – 

V.16. – No.36. – P.3143–3146. 

9.  Wu,  X.  Substituents  effects  on  the  redox  properties  and  structure  of  substituted 

triphenylamines.  An  experimental  and  computational  study  [Теxt]  /  X.  Wu,  A.P.  Davis,  P.C. 

Lambert, L.K. Steffen, O. Toy, A.J. Fry // Tetrahedron. – 2009. – V.65. – No.9. – P.2408-2414. 

10.  Chenby,  V.J.  Molecular  actuator:  redox-controlled  clam-like  motion  in  a  bichromic 

electron donor [Теxt] / V.J. Chenby, R. Shukla, S.V. Lindeman, R. Rathore // Org. Lett. – 2009. – 

V.11. – No.9. – P.1939-1942. 

11.  Chenby,  V.J.  X-ray  structural  characterization  of  charge  delocalization  onto  the  three 

equivalent  benzenoid  rings  in  hexamethoxytriptycene  cation  radical  [Теxt]  /  V.J.  Chenby,  T.S. 

Navale,  R.  Shukla,  S.V.  Lindeman,  R.  Rathore  //  Org.  Lett.  –  2009.  –  V.11.  –  No.11.  –  P.2253-

2256. 


 12. Courtneidge, J.L. Hydrocarbon radical cations [Теxt] / J.L. Courtneidge, A.G. Davies // 

Acc. Chem. Res. – 1987. – V.20. – No.3. – P.90-97. 

13. Olah, G.A. Novel aromatic systems. 4.Cyclobutadiene dications [Теxt] / G.A. Olah, J.S. 

Staral // J. Am. Chem. Soc. – 1976. – No.20. – P.6290-6304.  

14.  Siehl,  H.-U. 

13

C  NMR  spectroscopic  determination  of  the  magnitude  of  the 



β-silyl 

stabilization effect in 1-mesitylvinyl  cations [Теxt] / H.U. Siehl, F.-P.  Kaufmann // J. Am. Chem. 

Soc. – 1992. – No.12. – P.4937-4939. 

15.  Siehl,  H.-U.  NMR  spectroscopic  and  computational  characharacterization  of  1-(p-

anisil)vinyl  cations.  Methoxy  group  rotation  as  a  probe  C

β

-Si,  C



β

-C,  and  C

β

-H  hyperconjugation 



[Теxt] / H.U. Siehl, F.-P. Kaufmann, K. Hori // J. Am. Chem. Soc. – 1992. – No.24. – P.9343-9349. 

16. Olah, G.A. Electrophilic reactions at multiple bonds. III. Addition of fluorosulfuric acid 

to alkynes. Intermadiacy of open-chain and hydrogen-bridged vinyl cations [Теxt] / G.A. Olah, R.J. 

Spear // J. Am. Chem. Soc. – 1975. – No.7. – P.1845–1851. 

 

__________ 



 

 

Генерируемые  при  окислении  диарилацетиленов  диоксидом  свинца  в  сильнокислых 



средах (CF

3

CO



2

H, HF, HSO

3

F) катион-радикалы реагируют по трем основным направлениям: 



димеризация  катион-радикалов,  взаимодействие  с  нейтральной  исходной  молекулой, 

реакция  с  нуклеофильным  окружением,  в  зависимости  от  внутреннего  строения  катион-

радикала и его внешнего нуклеофильного окружения. 

 

* * * 

 

Generated  at  the  oxidation  of  diarylacetylenes  by  lead  dioxide  in  acid  media  (CF



3

CO

2



H, 

HF,  HSO


3

F),  cation-radicals  react  in  three  main  pathways:  dimerization  of  cation-radicals, 

interaction with the neutral initial molecule,  reaction with nucleophilic surroundings, depending on 

the internal structure of the cation-radicals and its external nucleophilic surrounding. 



 

 

 



 

 



Достарыңызбен бөлісу:


©stom.tilimen.org 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет