4 Транспорт в непористых полимерных мембранах



Дата22.12.2017
өлшемі445 b.


Мембранное материаловедение проф. д.х.н. Ямпольский Ю.П. д.х.н. Алентьев А.Ю. ИНХС РАН




Эффекты температуры

  • P = D·S

  • D = f(T)

  • S = f(T)



Влияние температуры: D(T)



Теория переходного состояния



Теория переходного состояния

  • D = λ2(kT/h) e∆S≠/R e-∆H≠/RT

  • λ диффузионный скачок

  • ∆S≠ энтропия активации

  • ∆H≠ энтальпия активации или энергия активации диффузии

  • Обычно принимается ∆H≠ = Eact

  • D = Doe-E/RT Уравнение Аррениуса

  • E>0!!! Для газов в полимерах

  • 15>E>1-2 ккал/моль



Влияние размера диффузанта на E



Диффузионный скачок





Энергии активации диффузии выше и ниже Tg



Кинетический компенсационный эффект

  • Для всех кинетических констант

  • K = A e-E/RT

  • A и E взаимосвязаны для однотипных процессов (компенсационный эффект).

  • Например:

  • H + CH4 H2 + CH3

  • CH3 + CH4  CH4 + CH3

  • C2H5 + CH4  C2H6 + CH3

  • Большим энергетическим барьерам E отвечают большие энтропийные эффекты

  • (большие A и ∆S≠)



Компенсационный эффект для диффузии

  • То же справедливо для диффузии в полимерах

  • D = Do e-E/RT

  • для систем “один газ-разные полимеры” и “один полимер –разные газы”.

  • Аналогичные корреляции и для P:

  • lnDo = a + bED (*)

  • lnPo = a1 + b1EP (**)



Примеры компенсационного эффекта (ван Кревелен)





Комбинируя уравнение Аррениуса и (*): ED = aD ln D + bD (А.Алентьев)



Влияние температуры: S(T)



Термодинамика растворения газа в полимере



Влияние температуры: S(T)

  • S = So e-Hs/RT

  • Hs<0

  • всегда (за исключением легких газов: He, H2)

  • Hs =Hc + Hm

  • Hc энтальпия конденсации

  • Hm парциальная мольная энтальпия смешения

  • Hc ≡ -Hev



Влияние температуры : S(T)

  • Hc< 0 (всегда)

  • Hc=-2.1 10-5Tc2 -1.41

  • (Сталл и др. Химическая термодинамика)

  • Парциальная мольная энтальпия сорбции Hm :

  • В каучуках: Hm ≈ 0 or >0 (0-1 kcal/mol)

  • В стеклообразных полимерах: Hm<0

  • Однако, | Hc |>| Hm |, так что Hs<0



Экспериментальные наблюдения



Растворимость выше и ниже Tg



Термодинамический компенсационный эффект



P = DS

  • P = DS

  • P = DoSo e-ED/RT e-Hs/RT

  • P = Poe-EP/RT

  • EP = ED + ∆Hs

  • Возможны обе ситуации:

  • EP > 0, при ED >(- ∆Hs) [обычно для легких газов]

  • EP<0, при ED <(- ∆Hs) [обычно для больших молекул – проницаемость паров]

  • Однако, есть интересные исключения!







Влияние давления: изотермы сорбции



Изотермы сорбции в стеклообразных полимерах



Модель двойной сорбции (МДС)

  • C = CD + CH



Физический смысл и размерность параметров МДС

  • kD = (CD/p)Генри - коэффициент растворимости

  • [kD] см3(STP)/см3 атм

  • Для СН роль коэффициента растворимости:

  • SH = (CH’b/p) при p0

  • [b] атм-1

  • [CH’] см3(STP)/см3



Корреляция для kD



Корреляция для b



Параметр b коррелирует с Тс



Эффективный коэффициент растворимости

  • При p0

  • S = kD + CH’b

  • В стеклах

  • CH’b>>kD



Выполнение неравенства CH’b>>kD



Связь S и Tg



Неравновесный свободный объем в стеклообразных полимерах



Связь CH’ и Tg





Неравновесный свободный объем в стеклообразных полимерах



Связь экспериментальных и предсказанных CH’



Сорбаты большего размера «зондируют» меньшую часть свободного объема



Переход к более крупным сорбатам (для AF2400)



Параметр CН’ ведет себя как свободный объем



Параметр CH’ как мера свободного объема



Изотермы выпуклые к оси давлений

  • Сорбция выше Tg (модель Флори-Хаггинса)

  • Кластерообразование (сорбция воды, спиртов и т.д.)



Сорбция спиртов (пары) в AF2400



Зависимость D от концентрации или давления



Концентрационные зависимости D: пластификация и образование кластеров



Влияние образования кластеров на D



Зависимость P от давления



Проницаемость по МДС



Выводы

  • Транспортные параметры (Р, ) сложным образом зависят от:

  • давления,

  • температуры,

  • состава разделяемой смеси.

  • Описывающие эти явления качественно, модели не имеют необходимой предсказательной силы, поэтому:

  • ЭКСПЕРИМЕНТ





Достарыңызбен бөлісу:


©stom.tilimen.org 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет