А. А. Мұхтар1, А. С. Мақашев1, А.Қ.Қалдыбаева



жүктеу 338.95 Kb.
Дата30.01.2017
өлшемі338.95 Kb.
А.А.Мұхтар1, А.С.Мақашев1, А.Қ.Қалдыбаева2, Б.Қ.Қасенов3
Сu0.12Ni0.38Zn0.50Fe2O4 ФЕРРИТІНІҢ ТҮЗІЛУ КИНЕТИКАСЫН ЗЕРТТЕУ
(Қазақстан Республикасы, Қарағанды қ.,1 Ж.Н.Әбішев атындағы Химия-металлургиялық институт),

(2 «Болашақ» университеті),

(3«Фитохимия» халықаралық ғылыми-өндіріс холдингі)
Ферриттер ферромагниттік, электрлік және диэлектрлік қасиеттерге ие болғандықтан, олар радиоэлектроникада, есептеу техникаларында, автоматтандырылған құрылғыларда қолданылады. Олардың қасиетттері көптеген жағдайларда құрамы мен құрылымына байланысты.

Магний, марганец, никель, кобальт, мырыш және мыс ферриттері MeFe2O4 формуласымен өрнектеліп, табиғи шпинель (MgAl2O4) түріндегі кубтық кристалдық торға ие. Жекешеленген ферриттерге қарағанда бұлардың стехиометриялық және стехиометриялық емес құрамдағы қоспаларынан алынған қатты ерітінділер өте құнды магниттік және электрлік қасиеттерге ие болады [1].

Жұмыстың мақсаты - мыс, никель, мырыш және темір тотықтары қоспасынан қатты фазалық синтездеу әдісімен алынатын Сu0.12Ni0.38Zn0.50Fe2O4 ферритінің түзілу кинетикасын зерттеу.

Мыс, никель және мырыш ферриттерін синтездеу аталған металдар тотықтары немесе ферриттері негізінде қатты фазада келесі реакциялар арқылы жүзеге асады:


CuO + Fe2O3 → CuFe2O4

NiO + Fe2O3 → NiFe2O4

ZnO + Fe2O3 → ZnFe2O4

CuFe2O4 + ZnO → CuZnFe2O4 + Cu1-x Zn1-zO

CuFe2O4 + NiO → CuNiFe2O4 + Cu1-x Ni1-yO

NiFe2O4 + ZnO → NiZnFe2O4 + Ni1-y Zn1-zO

NiFe2O4 + CuO → NiCuFe2O4 + Ni1-y Cu1-xO

ZnFe2O4 + CuO → ZnCuFe2O4 + Zn1-z Cu1-xO

ZnFe2O4 + NiO → ZnNiFe2O4 + Zn1-z Ni1-yO

xCuO + yNiO + zZnO → Cu1-x Ni1-yZn1-zO

Cu1-x Ni1-yZn1-zO + Fe2O3 → Cu1-x Ni1-yZn1-zFe2O4

1-xCuFe2O4 + 1-yNiFe2O4 + 1-zZnFe2O4 → Cu1-x Ni1-yZn1-zFe2O4

Яғни, Сu0.12Ni0.38Zn0.50Fe2O4 ферритін алу барысында үздіксіз қатты ерітінділер қатары түзіледі [2].

Тәжірибелік бірегей қоспа (шихта) темір (III) тотығы, мырыш (II) тотығы, мыс (II) тотығы және никель (II) тотығы ұнтақтарын шарлы диірменде сулы ортада тыңғылықты араластырып, соңынан тұндырылып, сүзілгеннен кейін, 105°С температурада кептіріліп дайындалды [3].

Кинетикалық параметрлер 700-1000ºС аралығында 20, 40, 60, 120 және 180 минуттық изотермиялық тәжірибелер нәтижесінде алынған қоспалар күйдірінділерінің магниттік қасиеттерін Гюи әдісімен өлшеу арқылы анықталды [4].

Күйдірінділердің ферриттелу дәрежесі (α) олардың магниттік қасиетіне тура пропорционал болғандықтан, 1000 0С температурада 180 минуттық тәжірибеде алынған үлгінің ең жоғарғы магниттік қасиетің мәні 1-ге тең деп алынып, төменгі температуралық күйдірінділердің ферриттелу дәрежесінің бірлік үлесі келесі формуламен саналды:


(1)
мұндағы χ – төменгі температураларда алынған күйдірінділердің магниттік қасиетінің мәні;

χе.ж. – 1000 0С -де алынған ферриттің магниттік қасиетінің мәні.


1 суретте мыс-никель-мырыш және темір тотықтары негізінде алынған күйдірінділердің ферриттелу дәрежесінің уақытқа тәуелді изотермиялық сызықтары бейнеленген.

Тәуелділікті талдау барысында қоспалардың реакциялық белсенділігі бастапқы уақытта өте пәрменді өтетіндігі байқалады. Уақыт өте әрекеттесу жылдамдығы диффузиялық тежеулерге ұшырап тұрақтанады. Қарастырылған қатты фазалық әрекеттесу үрдісінің кинетикасы Яндер (2) және Гинстлинг-Броунштейн (3 ) модельдері тұрғысында қарастырылды [2].


(2)

(3)





α, б.ү.
1 – сурет Феррителу дәрежесінің уақытқа тәуелділігі

τ, мин
Күйдірінділердің 20, 40, 60, 120, 180 минут уақыттардағы Яндер және Гинстлинг-Броунштейн коэффициенттерінің температураға тәуелділіктері анықталып, олардың коэффициенттерінің орташа мәндері есептелініп шығарылды. 1 кестеде күйдірінділердің кинетикасын зерттеу барысындағы алынған мәліметтер келтірілген.
1 кесте

Күйдірінділердің түзілу кинетикасының k параметрінің уақытқа тәуелділігі


Уақыт, τ

973,15К

1073,15К

1173,15К

1273,15К

kЯ10-3

kГ.-Б10-3

kЯ10-3

kГ.-Б10-3

kЯ10-3

kГ.-Б10-3

kЯ10-3

kГ.-Б10-3

20

0,2300

0,2200

1,1550

1,0500

1,2250

1,0950

9,0350

6,4750

40

0,2475

0,2325

1,3000

1,1000

2,9900

2,3000

6,7825

4,4275

60

0,7850

0,6717

1,9050

1,4833

3,1600

2,2417

4,7850

3,0767

120

0,6050

0,5000

1,0908

0,8250

1,7408

1,2108

2,5375

1,6042

180

0,4200

0,3444

0,8333

0,6111

1,2206

0,8389

1,7994

1,1167

kорташа

0,4575

0,3937

1,2568

1,0139

2,0673

1,5373

4,9879

3,3400

Ескерту: kЯ∙- Яндер константасы; kГ.-Б∙- Гинстлинг-Броунштейн константасы




2 сурет - Күйдірінділердің Яндер және Гинстлинг-Броунштейннің орташа коэффициенттерінің температураға тәуелділігі

- Яндер константасы бойынша;

- Гинстлинг-Броунштейн константасы бойынша
Екінші суретте (2) және (3) модельдер негізінде есептелген k параметрлерінің орташа мәндерінің температураға тәуелділігі келтірілген. Осы тәуелділіктер бойынша есептелінген белсендендіру энергиясынын мәндері 103,66 кДж/моль (Яндер моделі бойынша) және 91,20 кДж/моль (Гинстлинг-Броунштейн моделі бойынша) тең.

Алынған нәтижелерге сараптама жүргізу барысында Ni-Zn ферритіне қарағанда құрамында Cu тотығы бар күрделі Cu-Ni-Zn ферритінің түзілу жылдамдығы 1,5 есеге дейін артатындығы байқалды.


ПАЙДАЛАНҒАН ӘДЕБИЕТТЕР


  1. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. М.: Металлургия. 1979. -472 с.

  2. Башкиров Л.А., Паньков В.В. Механизм и кинетика образования ферритов. Минск «Наука и техника», 1988. -261 с.

  3. Пархоменко В.Д., Сорока П.И., Головков Л.А. Липатов П.В. Получение ферритовых порошков в потоках высокотемпературных теплоносителей. Киев: Наукова думка, 1988.-149 с.

  4. Карлин Р. Магнетохимия. М.: Мир, 1989. -400 с.


А.К. АКИМБЕКОВ, Г.А. АУБАКИРОВ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТНОЙ АКТИВНОСТИ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ОКИСИ ГЕКСАФТОРПРОПИЛЕНА

(РГП Национальный научно-исследовательский центр по проблемам промышленной безопасности.)

(Кокшетауский технический институт МЧС РК, г. Кокшетау)
В результате исследования установлено, что применение в пенообразующей композиции только синергетических смесей фторсодержащих поверхностно-активных веществ является недостаточным, так как устойчивость этих пен на поверхности отдельных представителей органических жидкостей, таких как изопропанол, утрачивается при повышении температуры.

Термодинамические исследования поверхностной активности соединений на основе окиси гексафторпропилена (ОГФП) показали: эти фторсодержащие поверхностно-активные вещества (ФПАВ) практически не активны в водных растворах, что необходимо для создания эффективных пенообразователей для тушения легковоспламеняющихся жидкостей, особенно если тушение осуществляется подслойным способом подачи пены. Аспекты повышения огнетушащей эффективности пены в зависимости от свойств пенообразующего раствора были рассмотрены ранее [1].

Поэтому с целью обеспечения поверхностной активности состава в воде и концентрированных органических жидкостях был реализован принцип совмещения с одной композиции поверхностно-активных веществ (ПАВ), обладающих поверхностной активностью в безводных средах – перфтороксаалкилкарбоновые кислоты на основе ОГФП и ПАВ, обладающих высокой поверхностной активностью в водных растворах, - синергетическая смесь четвертичных перфторированных солей аммония четвертичных солей аммония с перфорированным радикалом /ЧАС-9/ и диэтаноламида перфтороксиалкилкарбоновой кислоты (ПОЭК) в оптимальном отношении, обеспечивающем максимальную поверхностную активность этой смеси.

Для проведения исследований применяли ассортимент веществ, выпускающихся промышленностью и синтезированных в лабораторных условиях. Фторированные поверхностно - активные вещества синтезировались в РГП Национальный научно-исследовательский центр по проблемам промышленной безопасности Республики Казахстан.

Эксперименты по тушению пламени легковоспламеняющихся жидкостей и определения огнетушащей эффективности пены с последующей проверкой результатов тушения пожаров легковоспламеняющихся жидкостей в различных моделях резервуаров и противнях проводились на кафедре оперативно-тактических дисциплин Кокшетауского технического института Министерства по чрезвычайным ситуациям Республики Казахстан.

В качестве легковоспламеняющихся использовались нормальные спирты и изоспирты, кетоны, альдегиды, алифатические кислоты, алифатические углеводороды (квалификации «Ч»), нефть и различные продукты ее переработки, выпускаемые нефтеперерабатывающей промышленностью стран независимых государств.

На рисунке 1 представлена зависимость поверхностной активности синергетической смеси фторсодержащих поверхностно-активных веществ в водно-спиртовых растворах от концентрации изопропанола в растворе.

Из приведенных зависимостей видно, что поверхностная активность смеси фторсодержащих ПАВ в воде намного превышает этот показатель наиболее активного компонента – четвертичные соли аммония с перфторированным радикалом (ЧАС-9), а в концентрированных водно-изопропанольных смесях, в которых катионное и неионогенное фторсодержащие поверхностно-активных вещества теряет свою активность, ее величина соответствует поверхностной активности олигомерной кислоты.

Таким образом, полученная смесь поверхностно-активных веществ проявляет поверхностную активность, как в водных средах, так и органических жидкостях, что обеспечивает контактную устойчивость их пен и позволяет создать пенообразователь для тушения пламени органических жидкостей без их предварительного разбавления.

Было выявлено, что пены из растворов ПАВ, обладающих поверхностной активность в растворителях, устойчивы на поверхности этих жидкостей при нормальной температуре. В процессе горения температура поверхности легковоспламеняющихся жидкостей постепенно повышается до температуры, близкой температуру кипения этой жидкости. В этой связи вызывает интерес определение температурной зависимости сохранения поверхностно-активных свойств молекулами ФПАВ.

Зависимость поверхностной активности синергетической смеси фторсодержащих поверхностно-активных веществ (ФПАВ) в водно-спиртовых растворах от концентрации изопропанола


Рисунок 1


  1. - ОК ОГФП (перфтороксиалкил-карбоновые кислоты на основе окиси гексафторпропилена);

  2. - ЧАС-9 (четвертичные соли аммония с перфторированным радикалом

([CF3 (CF2)8CONH(C3H6)N(CH3)2]Cl)C2H4OH

3 – комплекс ЧАС – ДЭА ПОЭК – ОК ОГФП.

Были проведены исследования по определению зависимости поверхностного натяжения кислот перфтороксиалкил-карбоновой кислоты на основе окиси гексафторпропилена (ОК ОГФП) в этаноле и изопропаноле и этих растворителей без добавок ФПАВ от температуры, результаты которых представлены на рисунке 2.



Зависимость поверхностного натяжения ОК ОГФП (перфтороксиалкил-карбоновые кислоты на основе окиси гексафторпропилена в спиртах от температуры жидкости



Рисунок 2

  1. раствор изопропанола; 2 - раствор этанола и концентрированных спиртов (1, 2) от температуры жидкости.

Поверхностное натяжение исследованных растворов снижается пропорционально температуре жидкости, при этом натяжение чистого изопропанола снижается быстрее, чем его раствора с ПАВ и при температур 500С разность их поверхностных натяжений равна нулю. То есть, поверхностная активность кислот ОГФП в изопропаноле при повышении температуры снижается и утрачивается при температуре жидкости 500С. Исследования температурной зависимости поверхностного натяжения олигомерных кислот в другом спирте – этаноле показали, что поверхностная активность этих соединений сохраняется при повышении температуры этилового спирта более 650С. Устойчивость пен из смеси фракций алкиларилсульфонатов натрия с добавками олигомерной кислоты ОГФП имеет аналогичную зависимость от температуры. Результаты исследований времени устойчивости оказывают, что пена на изопропаноле при температуре спирта 500С быстро разрушается, при этом устойчива на поверхности этилового спирта с температурой 650С.

Зависимость времени тушения пламени изопропанола и изменения концентрации спирта после тушения от интенсивности подачи пены Опыты по тушению пламени изопропилового спирта пеной на основе синергетических смесей ФПАВ показали, что тушение достигается при довольно значительном /до 15…26%/.

Разбавлении жидкости произошло (рис. 3.) за cчет высокой скорости разрушения пены на поверхности концентрированного изопропонола, превышающем температуру около 600С, в начальной стадии процесса тушения.

Зависимость времени тушения пламени изопропанола (1) и изменение концентраций спирта после тушения (2) от интенсивности подачи пены из синергетической композиции ФПАВ





Рисунок 3

1- время тушения пламени; 2 концентрация спирта.

Таким образом, для обеспечения контактной устойчивости пен в условиях горения жидкости, которые претендуют на универсальность применения для тушения пожаров представителей всех классов жидкостей, применение в пенообразующей композиции только синергетических смесей ФПАВ является недостаточным, так как устойчивость этих пен на поверхности отдельных представителей органических жидкостей, таких как изопропанол, утрачивается при повышении температуры. В этой связи выделяется другое направление исследований по повышению контакной устойчивости пен на поверхности органических жидкостей, заключающееся в снижении расхода агрессивного растворителя в пену, и тем самым уменьшении его концентрации в пенных каналах, путем формирования на поверхности контакта пены с органической жидкостью нерастворимого в ней полимерного слоя.


СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шароварников А.Ф., Ефимов А.А. Перспектива разработки и освоения «подслойного» тушения пожаров нефти и нефтепродуктов в резервуарных парках // Пожаровзрывобезопасность: Научно-технический журнал. М.: Ассоциация «Пожнаука». № 1. С. 62-67.

ОГФП негізінде сыртқы қосылыстардың белсенділігін термодинамикалық зерттеу

Аубакиров, Акимбеков

Зерттеудің нәтижесінде көбіктендіргіш композициясына тек ФПАВ синергетикалық қоспаларын ғана қосу аздық ететінін көрсетті. Өйткені бұл көбік изопропанол тәрізді органикалық сұйықтықтың үстіңгі қабатында жоғары температурада өзінің төзімділігін жоғалтады.
Akimbekov A.K.,Aubakirov G.

In the adduced ground elaboration of motion part, allow fall a pressure on the support surface for exploitation in the field condition. For this, on the basis of third underclass wheel machines, provides their high going, offer in their basis constructions of wheel machines in case of need use changeable wheel-caterpillar motion. This approach used to basis construction of wheel tractors which have except this rise of going also fall concentrating influence to the soil.



Поступила в редакцию 19.12.09.

Рекомендована к печати 30.01.10.

А.А. Мухтар
Кинетика магнетизации бурожелезнякового гравитационно-магнитного концентрата жидким углеводородом
(ДГП «Химико-металлургический институт им. Ж. Абишева, г. Караганда»)
Изучена кинетика магнетизации бурожелезнякового гравитационно-магнитного концентрата (ГМК). При использовании формально-кинетического подхода найдены кинетические параметры: порядок реакции, константы скорости и кажущаяся энергия активации вычисленные по двум моделям энергии активации и кинетические параметры позволили сделать вывод о том, что процесс магнетизации ГМК жидким углеводородом является гетерогенным, лимитирующей стадией процесса является диффузия на границе раздела фаз FeOOHТВ.- ЖУВ.
Схема термохимической подготовки Лисаковского бурожелезнякового гравитационно-магнитного концентрата (ГМК) к обесфосфориванию включает процесс его прокалки с целью удаления гидратной влаги в окислительной среде при температуре 950-10500С. Полученный при этом гематитовый огарок подвергается выщелачиванию 5% раствором серной кислоты с целью удаления фосфора. Кек после выщелачивания с содержанием 0,24 % фосфора и до 60% железа используется как кондиционный концентрат для последующей выплавки чугуна [1].

Для снижения температуры прокалки ГМК предложен способ термокаталитической дегидратации и восстановления (ТКДВ) оолитов, предварительно обработанных жидким углеводородным материалом [2].

Установлено, что при ТКДВ полное удаление влаги из ГМК осуществляется при температуре 600-6500С в течение 45-90 минут, продуктами реакции являются сильномагнитный оксид железа Fe3O4 [3].

Значительному снижению температуры дегидратации и восстановления ГМК при ТКДВ вероятно способствуют следующие процессы: адсорбированная органическая масса жидкого углеводорода на оолитах в процессе термообработки подвергается каталитической деструкции, при которой образуется углерод и молекулярный водород:

СХНУ хС + уН2 . (1)

Молекулярный водород каталический разлагается в результате контакта компонентами оолита- FeОOН, AI2O3 и SiO2 с образованием двух радикалов:

Н2 Н˙+ Н.˙ (2)

Гидрооксид железа термически диссоциирует на оксид железа (III) и воду

FeОOН + С Fe2O3 +H2 О. (3)

Активный углерод при высокой температуре вступает в реакцию с гидрооксидом железа с образованием монооксида углерода, оксида железа (III) и воды

FeОOН+CFe2O3+CO+H2О . (4)

Также активный углерод взаимодействует с гидратной влагой:

С+Н2О→СО+Н2 . (5)

Далее, молекулярный водород диссоциирует на поверхности оксида железа (III)

H2 H˙+ H˙ (6)

В итоге радикалы водорода и монооксид углерода восстанавливют оксид железа (III) до магнитного оксида железа Fe3O4 по реакциям:

Fe2O3 + CO Fe3O4 + CO2 (7)
Fe2O3 + 2Н˙ Fe3O4 + H2O (8)

В данной работе изучены основные кинетические закономерности магнетизации ГМК в присутствии жидкого углеводорода.


Экспериментальная часть

В экспериментах использована представительная проба Лисаковского гравитационно-магнитного концентрата (ГМК). В качестве жидкого восстановителя взят 0,75% раствор вязкой нефти месторождения Каражанбас. Степень магнетизации огарков ГМК (α) определяли измерением их магнитной восприимчивости. Дополнительно фазовый состав продуктов обжига контролировался методом рентгеновской дифрактометрии. Эксперименты велись в интервале температур 500-6500С. Время изотермической выдержки экспериментальных образцов в печи варьировалась от 5 до 45 минут.


Результаты и их обсуждение

На рисунке 1 в координатах степень превращения (α) – время (τ) представлены кинетические кривые магнетизации ГМК, построенные по экспериментальным данным. Анализ формы кривых показывает, что взаимодействие (7,8) относится к классу реакции с максимальной начальной скоростью, т.е. независимо от того, гетерогенна или гомогенна рассматриваемая система, реакция начинается сразу по всей реакционной поверхности. Это объясняется высокой химической активностью жидкого углеродного восстановителя (ЖУВ).


τ

Рисунок 1 – Кинетические кривые магнетизации ГМК


Индукционный период, с образованием зародышей в исследованной системе не наблюдается. Скорость реакции с увеличением степени превращения сначала резко уменьшается, а затем происходит плавное ее снижение. Следует заметить, что при низких температурах этот эффект выражен слабо, свидетельствует о том, что максимум скорости вызван нагревом пробы до необходимой температуры, а не связан с явлениями автокатализа, кроме того, в условиях наших экспериментов процесс магнетизации ГМК не лимитируется и скоростью внешней диффузии.

Подобные реакции хорошо описываются известным уравнением Ерофеева-Колмогорова [4]:

α=

где k и n – константы, характеризующие кинетические режимы реакции. Константы скорости реакции находили по формуле Саковича



они представлены в таблице 1.



Таблица 1
Кинетические параметры уравнений Ерофеева- Колмогорова (1) и Рогинского (2)


Температура, оС

Модель

n = Ig (1-) (1)

n = 1- (2)

n

k,

мин-1



Е, кДж/моль

n

k,

мин-1



Е, кДж/моль

500

-0,32

-4,96

27,77


-0,63

-0,83

18,12


550

-0,31

-1,88

-0,91

-0,60

600

-0,27

-1,25

-0,50

-1,22

650

-0,28

2,39

-0,44

-1,31

Рисунок 2 показывает справедливость выбранного уравнения, поскольку экспериментальные кривые спрямляются в координатах в широком диапазоне времени. Параметр n (таблица 1) свидетельствует о том, что процесс протекает в области, близкой к диффузионной, а его кинетику также можно описать моделью «сжимающейся сферы» [5].




Рисунок 2 – Расчет кинетических параметров магнетизации ГМК по уравнению Ерофеева-Колмогорова
В этом случае реакция распространяется от внешней геометрической поверхности частицы ее центру с образованием слоя магнетита, препятствующего транспорту реагирующих компонентов в зону реакции. Чтобы проверить эту модель, используется кинетическое уравнение вида:
(9)

В котором константу скорости реакции k1 находят как тангенс угла наклона прямых в координатах (рисунок 3).

Для единообразия подхода и в этом случае воспользовались формулой Саковича, а полученные значения k1 также приведены в таблице 1. Обработка экспериментальных результатов с помощью двух различных моделей показала, что обе они вполне удовлетворительно описывают кинетические закономерности изучаемого процесса.


Ig (1-(1-a)1|3)

Ig



Рисунок 3 – Расчет кинетических параметров магнетизации ГМК

по уравнению Рогинского
Таким образом, сравнение вычисленных энергии активации и кинетических параметров по вышеуказанным моделям позволяет сделать вывод о том, что процесс магнетизации ГМК жидким углеводородом является гетерогенным, лимитирующей стадией процесса является диффузия на границе раздела фаз FeOOHТВ. – ЖУВ.

Список Литературы


  1. Кантемиров М.Д., Бобир Б.Л., Левинтов С.К., Намазбаев С.К. Изучение механизма активации фосфора в оолитовых минералах в циклическом процессе «обжиг-выщелачивание» при различных температурах //Комплексное использование минерального сырья. -2007. №5.- С. 72-79.

  2. Мухтар А.А., Кочегина Е.В., Байкенов М.И. Исследование жидкого углеводорода при термической подготовке бурожелезнякового сырья к магнитному обогащению. «Новости Науки Казахстана». Научно-технический сборник. Каз НИИНТИ Алматы.- 2006. №4,- С. 56-59.

  3. Мухтар А.А., В.А. Ким., Кочегина Е.В. Исследование продуктов термокаталической дегидратации Лисаковского гравитационно-магнитного концентрата жидким углеводородом //Комплексное использование минерального сырья. -2008. №5.-С. 8-11.

  4. Барам И.И. Макрокинетика гетерогенных процессов. Алматы, 1986. -206 с.

  5. Янг Д.А. Кинетика разложения твердых веществ. М., 1969.- 251 с.

Гравитациялық-магниттік буырыл темір концентратын сұйық көмірсутегі әсерімен магниттеу кинетикасы зерттелді. Формальдық-кинетикалық әдіспен үрдістің кинетикалық параметрлері: реакцияның реті, реакция жылдамдығының тұрақтысы және активациялау энергиясы анықталды. Қарастырылған модельдер негізінде, есептелген активациялау энергиялары мен кинетикалық параметрлер мәндері, ГМКны сұйық көмірсутегімен термиялық магниттеу, гетерогендік үрдіске жататындығын көрсетті. Магниттелу реакциасының жылдамдығы «гидрогетит-сұйық көмірсутегі» фазалық арада диффузиялық құбылыстармен тежелетіндігі дәлелденген.

The kinetics of magnetism brawn hematite gravitational-magnetic concentrate (GMC) is investigated. At use of a formal - kinetic the approach kinetic parameters are found: the order of reaction, a constant of speed and seeming energy of activation calculated on two models of energy of activation and kinetic parameters have allowed to draw a conclusion that process magnetism (GMC) liquid hydrocarbon is heterogeneous, a limiting stage of process is diffusion on border of the unit of phases FeOOHCR.- Liquid hydrocarbon (LHC).



ДАВРЕНБЕКОВ С.Ж.

СИНТЕЗ И РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТРОЙНЫХ ХРОМИТОВ

LaMe'Me'' (CrO3)2 (Me' – Li, Na, K; Me''- Mg, Ca)

(АО «Международный научно-производственный холдинг» Фитохимия»,г.Караганда)
В статье обобщены результаты исследований по синтезу и рентгенографическим характеристикам хромитов LaMe'Me'' (CrO3)2 (Me' Li, Na, K; Me''- Mg, Ca).
Оксиды металлов переменной валентности с перовскитовой структурой представляют собой класс материалов, в которых наблюдается ряд интересных и важных для практического применения явлений: переходы металл-диэлектрик, сверхпроводимость. Поэтому они вызывают интерес широкого круга исследователей, проводящих как фундаментальные исследования, направленные на понимание природы этих физических явлений, так и прикладные исследования в области технологии получения перовскитовых оксидов и создания на их основе разнообразных устройств, работа которых основана на электронных свойствах оксидов[1].

В данной работе обобщены результаты, проведенных нами исследований синтеза и изучению рентгенографических характеристик хромитов LaMe'Me'' (CrO3)2 (Me' – Li, Na, K; Me''- Mg, Ca). Изучаемые соединения были синтезированы по обычной керамической технологий из стехиометрических соотношении из оксидов р.з.э., хрома (III) и карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов [2,3]. Полученные соединения равновесного состава были исследованы методом РФА на установке ДРОН-2,0 при СиКα- излучении, Mn-фильтр, V=30кВ, I=10мА, скорость вращения 1000 импульсов в секунду, постоянная времени τ=5сек., интервал углов 20 от 10 до 900 . Интенсивность дифракционных максимумов оценивали по сто бальной шкале.

Плотность хромитов измеряли по 4-5 раза [4] в стеклянных пикнометрах объемом 1мл. В качестве индиффирентной жидкости использовали толуол, так как он хорошо смачивает исследуемый материал , является химически инертным по отношению к нему и имеет малую зависимость плотности от температуры при 20-250 С.

Рентгенограммы порошков хромитов индицированы методом гомологии. Гомологом являлся искаженный структурный тип перовскита[5].

Далее были определены типы сингонии параметры элементарных ячеек исследованных хромитов, значения которых приведены ниже в таблице 1. Установлено, что LaKMgCr2o6 кристаллизуется в тетрагональной сингонии, а остальные хромиты- в кубической.

Таблица 1

Параметры элементарных ячеек соединений LaMe'Me'' Cr2 O6 (Me' Li, Na, K; Me''- Mg, Ca).

Соединение

Параметры

решетки, Å



Ζ

V0эл.яч.,

Å3

V0,

Å3

Плотность (ρ), г/см3

Ρрент.

Ρпикн.

а

с

LaLi Mg (CrO3)2

10,98

-

10

132,4

1323,7

4,64

4,52±0,12

LaNaMg (CrO3)2

10,98

-

10

132,4

1323,7

4,84

4,73±0,11

LaK Mg (CrO3)2

10,99

18,64

16

140,4

2251,34

4,75

4,66±0,09

La Li Ca (CrO3)2

10,87

-

10

128,4

1284,4

4,99

4,90±0,09

LaNa Ca (CrO3)2

10,93

-

10

130,6

1305,7

5,11

5,00±0,11

La K Ca (CrO3)2

10,91

-

10

129,9

1298,6

4,28

4,12±0,16

Как видно из данных таблицы 1, что удовлетворительное согласие значения рентгеновской и пикнометрической плотностей показывает достоверность и корректность результатов индицирования.

Результаты рентгенофазового анализа показывают, что синтезированные хромиты имеют пространственную группу искаженного перовскита Рm3m и согласно [6] можно предположить, что ионы Ln 3+ и Me+ находятся в центрах элементарных ячеек и имеют КЧ по кислороду, равное 12, а в узлах элементарных ячеек находится ион Cr3+, КЧ которого по кислороду равно 6.

Анализ данных по параметрам решеток исследованных хромитов указывает, что характер их изменения в рядах щелочных и щелочноземельных металлов не всегда монотонный характер . Это можно объяснить понятием «Периодичностью периодов» А.Ф. Капустинского[7].

Таким образом, высокотемпературным твердофазным отжигом были синтезированы 6 хромитов LaMe'Me''Cr2O6 (Me' – Li, Na, K; Me''- Mg, Ca), определены типы их сингонии, параметры элементарных ячеек, рентгеновские и пикнометрические плотности.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


  1. Барыкин Б.И., Резникова Е.Д., Попильская Р.Я.,СпиридоновЭ.Г. Электро- и теплопроводность керамики на основе легированного хромита иттрия. // Теплофизика высоких температур. 1982. Т.20 №2. с.384-388.

  2. Касенов Б.К., Мустафин Е.С., Акубаева М.А., Сагинтаева Ж.И., Едильбаева С.Т., Касенова Ш.Б., Давренбеков С.Ж. Синтез и рентгенографическое исследование характеристики LaM'Mg (CrO3)2 (M' = Li, Na, K). //Журнал неорган. химии. 2008. Т.53. №11, с 1812-1813.

  3. Давренбеков С.Ж., Мустафин Е.С., Касенов Б.К., Акубаева М.А., Касенова Ш.Б., Сагинтаева Ж.И., Едильбаева С.Т. Синтез и рентгенографическое исследование характеристики LaMe'St Cr2 O6 (Me' – Li, Na, K).// Химический журнал Казахстана. Алматы 2008. №3. с. 109-112.

  4. Кивилис С.С. Техника измерений плотности жидкостей и твердых тел.

М.: Стандарт. 1959. 191с.

  1. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенографазовый анализ. М.: Изд-во МГУ. 1969.232с.

  2. Вест А. Химия твердого тела 4.1.-М.: Мир, 1988-588с.

  3. Капустинский А.Ф. Термодинамика химических реакций и ее применение в неорганической химии. - Л.: Цветметиздат. 1935.-224с.

LaMe'Me'' (CrO3)2 (Me' – Li, Na, K; Me''- Mg, Ca), MI-сілтілі, MII-сілтілі-жер металдары) хромиттерді рентгенографиялық тұрғыдан зерттеу

Дәуренбеков С.Ж.

Қатты фазада LaMe'Me'' (CrO3)2 (Me' – Li, Na, K; Me''- Mg, Ca) MI-сілтілі, MII-сілтілі-жер металдары) әрекеттестіру арқылы хромиттері синтезделді. Рентгенографиялық әдіс нәтижесі бойынша LnMeICr2O5 қосылыстарының тетрагональды, ал LnMeIICr2O5,5 хромитердің кубты сингонияда кристалданатыны анықталды.
X-ray diffraction of chromite LaMe'Me'' (CrO3)2 (Me' – Li, Na, K; Me''- Mg, Ca)

S.J.Davrenbekov



Compounds of composition LaMe'Me'' (CrO3)2 (Me' – Li, Na, K; Me''- Mg, Ca) are synthesized from by solid –state reaction. X-ray powder diffraction showed that the compound LnMeICr2O5 crystallizes in the tetragonal crystal system and LnMeIICr2O5, crystallizes in the cubic crystal system.







©stom.tilimen.org 2017
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет